氩氧比对常温磁控溅射制备HfO2薄膜性能的影响*

王　钊，惠迎雪，贺爱锋，吴慎将（.西安工业大学光电工程学院，西安700；.陕西应用物理化学研究所应用物理化学国家级重点实验室，西安7006）



氩氧比对常温磁控溅射制备HfO2薄膜性能的影响*

王钊1，2，惠迎雪1，贺爱锋2，吴慎将1
（1.西安工业大学光电工程学院，西安710021；2.陕西应用物理化学研究所应用物理化学国家级重点实验室，西安710061）

摘 要：为了得到HfO2薄膜性能与工艺参数之间的关系，采用直流反应磁控溅射法在室温下沉积HfO2薄膜.通过正交实验分析了靶功率、靶基距和氩氧比对薄膜性能的影响程度，分析了影响最大的因素氩氧比对薄膜组分、力学性能及光学性能的影响规律.研究结果表明：在纯O2气氛下沉积的薄膜的O、Hf元素化学计量比为1.90；随着氩氧比的提升，薄膜中缺氧现象逐渐变得明显；在纯O2状态下制备的薄膜可见光谱范围内峰值透射率为93.23%，在氩氧比为1∶1的气氛下制备的薄膜的纳米硬度为11.70 GPa，弹性模量为154.68 GPa.

关键词：HfO2薄膜；磁控溅射；X射线光电子能谱；纳米硬度；弹性模量；透过率；折射率

氧化铪（HfO2）薄膜作为一种性能优良的光电薄膜，已引起人们广泛关注.HfO2薄膜具有宽光谱范围内（0.22～12μm）高的透过率，以及较高的抗激光损伤阈值，经常与低折射率的SiO2组合制备高反膜、滤光片等光学薄膜［1］.同时，HfO2薄膜因其硬度高和化学性质稳定，具有良好的耐久性和化学稳定性，广泛应用在保护涂层领域，这使其作为光学薄膜材料的应用变得更加广泛［2］.

制备HfO2薄膜的方法主要有溶胶-凝胶［3］、热蒸发［4］、磁控溅射［5-6］和原子层沉积［7］等.其中，采用反应磁控溅射法制备HfO2薄膜，成膜速率高，致密性好，并可以通过调节氩氧比来调节薄膜的组分，已成为目前制备HfO2薄膜的主流方法.但是目前针对磁控溅射制备HfO2薄膜的相关研究主要集中在其光学性能［1，6］和电学性能［6，8］上，文献［1］采用椭偏仪和傅里叶红外变换光谱仪分别研究了反应磁控溅射法制备的不同厚度的HfO2薄膜及退火处理后的样品的折射率色散情况及红外（1.17～20μm）透过率；文献［6］研究了反应磁控溅射中氩氧比和靶功率对HfO2薄膜的红外光谱（8～25μm）的吸收以及介电常数的影响规律.而随着现代光学的进一步发展，对薄膜的质量提出了更高的要求，薄膜的力学性能也已成为衡量其质量好坏的重要标准之一.本文利用直流反应磁控溅射法制备HfO2薄膜，主要探讨了氩氧比（质量流量比）对薄膜组分的影响，研究了氩氧比对薄膜光学性能和力学性能的影响规律.

1　实验方法及表征

1.1HfO2薄膜的制备

为研究薄膜的光学性能，实验选择Ø20 mm× 2 mm的石英玻璃作为薄膜沉积的基底.石英玻璃在放入真空室之前分别在丙酮和乙醇溶液中超声清洗10 min，最后用高纯氮气吹干.

文中采用直流反应磁控溅射法制备HfO2薄膜，实验在北京创世威纳公司MSP-400B磁控溅射系统上进行，所选靶材为纯度99.99%的铪金属，其直径为Ø60 mm，厚度5 mm.实验采用的工作气体为纯度99.999%的氩气，反应气体为纯度99.99%氧气.在沉积薄膜前，首先利用机械泵和分子泵将真空室内本底真度抽至2.0×10—3Pa，通入氩气后溅射3～5 min，其作用是对靶面进行溅射清洗，去除靶表面被氧化层和吸附的杂质，在薄膜沉积过程中，可通过插板阀调节抽速，使工作真空维持在0.6 Pa.根据正交试验的结果，设定了相应的氩氧比单因素实验参数为靶功率为150 W，靶基距为5 cm，分别在纯O2和氩氧比为1∶4，1∶1.6，1∶1，1.6∶1，4∶1状态下沉积薄膜.薄膜的厚度通过沉积时间来进行控制，而其厚度均控制在180 nm左右.

1.2HfO2薄膜的表征

采用日立U-3510型紫外-可见分光光度计测试薄膜的透过率，光谱范围为200～1 100 nm，步长为1 nm.利用美国J.A.Woollam公司的M-2000UI型椭偏仪在70°入射条件下对薄膜样品进行测量，采用弱吸收模型Cauchy模型拟合出薄膜样品的折射率和厚度，为使拟合模型与HfO2膜层实际情况更加符合，在Cauchy层上添加Srough层，其定义为50%的膜材料和50%空隙组合的混合层，椭偏拟合结果评价函数（MSE）值均小于5，表明拟合结果准确.使用安捷伦G200纳米压痕仪测试薄膜的硬度，测试方法采用连续刚度法.仪器采用Berkovich压头，顶端曲率半径为20 nm，热漂移率为0.05 nm·s—1，应变速率0.05s—1.为了排除基底效应的影响，硬度和弹性模量均在膜厚的1／7处取值.每个样品测试十个点，最终取其平均值.采用美国PE公司的PHI5400型X射线能谱仪（X-ray Photo-electronic Spectroscopy，XPS）分别对纯O2和氩氧比为1∶1和4∶1气氛下制备的HfO2薄膜样品进行分析，确定其组分.测试为了清除样品表面的吸附氧和杂质，用Ar气刻蚀30 s.扫描范围0～1 200 e V，XPS图谱的峰位校正以C1s峰为标准.

1.3正交实验设计

为了分析各工艺因素对薄膜光学性能及力学性能的影响，确定最佳的工艺参数范围，实验采用正交实验方法，对主要工艺参数进行了优化.根据设备的具体情况，结合文献调研，拟定靶功率、靶基距和氩氧比作为正交实验的工艺因素，设计了三因素三水平的正交实验.靶功率设定的三水平分别为100，150，200 W；靶基距分别为5.0，6.5，8.0 cm；氩氧比分别为1∶1，1∶1.6，1∶4.以薄膜的折射率作为光学性能的参考指标，以硬度和弹性模量作为力学性能的主要参考指标.正交表及测量数据见表1.

表1　正交实验数据Tab.1 The data of orthogonal experiment

2　结果与讨论

2.1正交实验结果分析

针对正交实验结果，可直观的分析靶功率、靶基距和氩氧比对力学性能和光学性能的影响，见表2，当靶功率为200 W，靶基距为5 cm，氩氧比为1∶1时，薄膜折射率和硬度均为表中同类工艺参数中的最大值。而当靶功率为150 W，靶基距为5 cm，氩氧比为1∶1时，薄膜弹性模量为表中同类工艺参数中的最大值.

表2　正交实验数据分析Tab.2 The data analysis of orthogonal experiment

采用极差分析法，依次分析了靶功率、靶基距和氩氧比对薄膜性能的影响规律，可以发现氩氧比参数的极差值分别为0.072 5（折射率），2.22 GPa（硬度），22.44 GPa（弹性模量），均为三因素中的最大值.可见无论是折射率还是薄膜的纳米硬度及弹性模量，在给定的参数范围内，氩氧比是影响薄膜力学性能和光学性能最重要的参数.

极差分析法显示对薄膜折射率、硬度和弹性模量的影响最大的因素均为氩氧比，其次是靶基距，影响最小的因素是靶功率.

2.2氩氧比对薄膜组分的影响

图1的全谱图显示了样品中所含有的所有元素，从图1可以看出制备的薄膜杂质元素含量很少，主要含有Hf、O、Ar和C四种元素.其中Ar元素为测试前Ar气刻蚀时引入的杂质元素，C元素为常见的污染元素.

图1　HfO2薄膜的XPS图谱Fig.1 XPS spectra of HfO2thin film

图2和图3分别显示了不同氩氧比条件下Hf4f和O1s峰的位移情况.随着氩氧比的提升，Hf4f峰和O1s峰对应的结合能均有向低结合能方向移动的趋势.当沉积气氛中的氩氧比从纯O2变为4∶1时，Hf4f主峰的结合能从17.3 e V变为15.7 e V，O1s峰的结合能从530.4 e V变为529.1 eV.造成这种变化的主要原因是电荷转移效应［9］.根据电荷转移机理，Hf元素外层失电子越少，电子对原子核的屏蔽作用越强，4f层电子的结合能越小.从氩氧比为4∶1和1∶1的样品中也可以看出，在14.4 eV处有明显的Hf-Hf峰存在，表明样品中有Hf元素以游离态存在.对于O元素来说，随着氩氧比的升高，薄膜中游离态Hf增多，O元素外层电子密度增大，电子对原子核的屏蔽作用越强，1 s层电子的结合能越小.由峰位结合能的位移变化可知，随着沉积气氛中O2含量的减少，HfO2薄膜的化学失配度增大.

图2　不同氩氧比下HfO2薄膜的Hf4f分谱Fig.2 Hf4f XPS spectra of HfO2films at the Ar∶O2ratios of 4∶1 and 1∶1，and pure O2atmospheres

图3　不同氩氧比下HfO2薄膜的O1s分谱Fig.3 Hf4f XPS spectra of HfO2films at the Ar∶O2ratios of 4∶1 and 1∶1，and pure O2atmospheres

不同氩氧比条件下制备的HfO2薄膜的O、Hf元素化学计量比可以根据Hf4f和O1s峰面积大小通过下面的公式计算，表达式为

式中：N1：N2为元素1，2的化学计量比；A1，A2为元素1，2对应的谱峰面积；S1，S2为元素1，2对应的灵敏度因子.不同氩氧比对应的O、Hf元素化学计量比见表3.

表3的结果显示在纯O2气氛下沉积的薄膜中的O、Hf化学计量元素比最接近2∶1，为1.99.随着气氛中O元素含量的减少，制备的HfO2薄膜表现为失氧状态.这与电荷转移机理分析的结果相一致.

表3　不同氧氩比例下HfO2薄膜的O、Hf元素化学计量比Tab.3 The ratios of O／Hf of HfO2films at various Ar∶O2ratio atmospheres calculated from the Hf4f and O1s peaks

对纯O2状态下制备的HfO2薄膜的XPS的结果进行分峰处理，O1s和Hf4f峰的峰值两侧明显不对称，而Hf-Hf峰的主峰电子结合能为14.4 e V，在Hf4f峰图中并没有在该处发现峰的存在，所以薄膜中无Hf元素以游离形态存在，但是薄膜中有亚氧产物生成.Hf元素的外层电子排布为6s4f5d，最有可能的是仅失去5d层的2个电子，与O结合生成HfO.对比图4和图5中Hf4f峰和O1s峰的分峰结果可知，薄膜中82.06%的O元素与Hf结合生成HfO2，13.47%的O与Hf结合生成HfO，最后还有4.47%的羟基氧，是薄膜在检测过程中吸附的水造成的.经过校正后，在纯O2状态下制备的HfO2薄膜的O、Hf元素化学计量比为1.90∶1.

图4　HfO2薄膜的Hf4f峰XPS拟合曲线Fig.4 XPS spectra of Hf4f with component fitting curves of HfO2thin films

2.3氩氧比对薄膜沉积速率的影响

薄膜在沉积过程中随着氩氧比的变化，明显的分为两种沉积模式.从图6的沉积速率曲线变化中可以看出，当氩氧比超过1∶1后，随着氩氧比的升高薄膜沉积速率基本保持在1.70 nm·s—1左右，此时处在金属沉积模式.当氩氧比小于1∶1后，薄膜沉积速率随氩氧比的降低，急剧下降，纯O2状态下的沉积速率降低到0.06 nm·s—1左右，此时处在过度沉积模式.两种沉积模式下制备的薄膜在性能表现方面会有较大的不同.

图5　HfO2薄膜的O1S峰XPS拟合曲线Fig.5 XPS spectra of O1S with component fitting curves of HfO2thin films

图6　不同氩氧比条件下HfO2薄膜的沉积速率Fig.6 The deposition rate of HfO2films at various Ar∶O2atmospheres

2.4氩氧比对薄膜光学性能的影响

2.4.1透射率

图7显示了不同样品之间透射率曲线的变化趋势，纯O2状态下制备的HfO2薄膜可见光范围内峰值透射率为93.23%.随着制备条件氩氧比的升高，薄膜的可见光范围内的峰值透射率逐渐下降.当氩氧比升高为4∶1时，薄膜样品可见光范围内的峰值透射率仅为87.68%.造成这种现象的主要原因是随着氩氧比的增大，薄膜中的O、Hf化学配比更加失衡，薄膜中游离态Hf元素的增多，对光的吸收增强，导致薄膜的透射率逐渐下降.

图7　不同氩氧比条件下HfO2薄膜的紫外可见光谱图Fig.7 The UV-Visible spectra of HfO2films at various Ar∶O2ratio atmospheres

2.4.2折射率

实验过程中氩氧比的变化还会对薄膜的折射率造成影响.图8显示了不同氩氧比气氛下制备的样品在400～1 200 nm的折射率色散曲线.图8中显示，随着氩氧比的不断升高，薄膜样品的折射率只是单一升高.造成这种现象有两个原因：①随着氩氧比的升高，薄膜沉积速率升高，堆积密度提升，膜层中柱状结构空隙减少从而导致折射率升高［10-11］.②氩氧比的升高，薄膜的中Hf元素增多，吸收增大提高了薄膜的折射率.

图8　不同氩氧比条件下HfO2薄膜的折射率Fig.8 The refractive index of HfO2films at various Ar∶O2ratio atmospheres

2.5氩氧比对薄膜力学性能的影响

硬度和弹性模量是衡量薄膜力学性能的重要指标.与其它薄膜制备方法相比，磁控溅射法制备的薄膜因其堆积密度高，通常会有较高的硬度.本文制备的HfO2薄膜的最高硬度为11.70 GPa，均高于文献［12］采用射频反应磁控溅射法制备的9.5GPa硬度的HfO2薄膜，以及文献［13］采用ALD制备的5.9 GPa硬度的薄膜.从图9中可以看出，样品硬度和弹性模量的变化趋势保持一致.随着氩氧比从纯O2状态升高到1∶1时，薄膜的硬度和弹性模量逐渐升高，在氩氧比为1∶1时硬度为11.70 GPa，弹性模量为154.68 GPa，均为样品中的最高值.而随着氩氧比的继续升高，薄膜的硬度和弹性模量轻微的下降.纯O2气氛下制备的样品硬度和弹性模量最小，分别为7.91 GPa和115.62 GPa.

图9　不同氩氧比条件下HfO2薄膜的硬度和弹性模量Fig.9 The hardness and elastic modulus of HfO2films at various Ar∶O2ratio atmospheres

当薄膜在过度模式沉积时，随着氩氧比的提升，沉积速率明显提升，薄膜的堆积密度升高，柱状结构空隙减少，导致薄膜的硬度和弹性模量增大.文献［14］采用脉冲偏压电弧离子镀制备TiO2薄膜，当薄膜内游离态金属含量升高时，薄膜硬度下降。本实验中观察到类似的实验规律当薄膜在金属模式下沉积时，随着氩氧比的升高，薄膜中Hf元素的含量会急剧升高，由于金属离子的注入效应，薄膜的硬度和弹性模量会逐渐下降［13］.

3　结论

1）通过正交实验，得到了影响HfO2薄膜光学性能和力学性能的主要工艺参数为氩氧比，其次为靶基距，影响最小的为靶功率.

2）通过氩氧比单因素实验制备的HfO2薄膜均表现出一定程度上的缺氧状态.在纯O2状态下制备的样品O、Hf元素比最接近2∶1，为1.90∶1.随着氩氧比的升高，薄膜中O元素含量的缺失更加明显.

3）在纯O2状态下制备的薄膜光学透过性最好，但硬度只有7.91 GPa，为所有样品中最低.在氩氧比为1∶1条件下制备的薄膜硬度最高，为11.7 GPa，但光学透过性适中.所有样品的折射率随氩氧比的升高单调增大.

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（责任编辑、校对 张立新）

简 讯

医用局部深孔手术摄像照明装置

在五官科、脑外科手术中，由于光源的光轴与人眼睛的视轴无法完全重合，当手术部位距体表有一定深度时，人眼观察到的手术部位的某个边沿总有一部分区域存在阴影，孔越深两光轴夹角越大，阴影的区域越大.当某个细致部位需要仔细观察时，也无法放大.

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（张立新）

Effect of Argon Oxygen Ratio on the Properties of HfO2Thin Films Prepared by Magnetron Sputtering at Room Temperature

WANG Zhao1，2，XI Yingxue1，HE Aifeng2，WU Shenjiang1
（1.School of Optoelectronic Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China；2.State Key Laboratory of Applied Physics-Chemistry，Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute，Xi’an 710061，China）

Abstract：In order to get the relationship between the properties and the process parameters of HfO2thin film，the thin film is deposited by using the method of DC reactive magnetron sputtering at room temperature.Orthogonal experiment is used to study the target power，target-substrate distance and argon oxygen ratio（Ar∶O2）which effect on film properties.The effects of the biggest impact factor，which is Ar∶O2，on the thin film component，optical properties and mechanical properties are analyzed. The result shows：the ratio of the O and Hf of the film is 1.9 when the thin film is depositioned under the pure O2atmosphere.As the argon oxygen ratio ascend，the phenomenon of lacking oxygen in the thin film becomes obvious gradually.In the visible spectrum，the peak transmittance of thin film，which is prepared in the condition of pure O2，is 93.23%.The nano-hardness and the elastic modulus of thin film are 11.70 GPa and 154.68 GPa when it is prepared under the Ar∶O2of 1∶1.

Key Words：HfO2thin film；magnetron sputtering；X-ray photo-electronic spectroscopy；nano-hardness；elastic modulus；transmittance；refractive index

通讯作者：惠迎雪（1974—），男，西安工业大学副教授，主要研究方向为薄膜与等离子体技术.E-mail：xiyingxue＠163.com.

作者简介：王 钊（1989—），男，西安工业大学硕士研究生.

基金资助：国家自然科学基金（61378050；61205155）；陕西省科技厅重点实验室项目（2013SZS14-Z02）

*收稿日期：2015-06-12

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.001

文献标志码：中图号： O484.1 A

文章编号：1673-9965（2016）02-0087-07