镍锆钨杂多酸盐的制备、表征及性能测试*

廖志鹏，张治宏，王宇晶，孟泓杉（.西安工业大学建筑工程学院，西安700；.西安工业大学材料与化工学院，西安700）



镍锆钨杂多酸盐的制备、表征及性能测试*

廖志鹏1，张治宏2，王宇晶2，孟泓杉1
（1.西安工业大学建筑工程学院，西安710021；2.西安工业大学材料与化工学院，西安710021）

摘 要：为了研究钨系杂多酸盐的超声催化性能，采用经典酸化法制备了1∶11系列镍、锆、钨三种金属的杂多酸盐.通过红外光谱、X射线衍射、紫外光谱对其结构进行了表征.利用热重／差热分析仪（TGA／DSC）对其热稳定性以及结晶水的数目进行了探究，并研究了该杂多酸盐催化剂的超声催化降解性能.以酸性墨绿配制模拟染料废水，考察了催化剂投加量、染料溶液初始浓度、反应溶液pH值和超声功率对超声催化降解染料废水的影响.研究结果表明：制备的镍锆钨杂多酸盐属于典型的Keggin型杂多酸盐，且具有良好的热稳定性.经过计算得出其化学表达式为Na6［Ni（Zr W11O39）］·20H2O.在投加量为0.05 g（即0.2 g·L—1）、染料废水浓度为10 mg·L—1、pH值为4、超声频率为45 k Hz和功率为80%的条件下，染料废水的降解率达到95.65%.

关键词：Keggin结构；超声；染料；降解率

水是生命之本，人类赖以生存的资源，人类的生产生活都离不开水.随着工业农业的发展，人们的生活水平得到了很大的提高，但是随之而来的还有严重的污染问题，水污染就是其中之一［1］.印染废水由于浓度高、色度大、难降解，甚至带有毒性，常规的水处理技术达不到很好的效果［2-4］，所以印染废水的处理一直是众多学者研究的重点之一.

杂多酸及其盐，尤其是Keggin型杂多酸及其盐，是一类具有优异性能的化学物质，它是由中心原子通过氧原子桥联的方式进行空间构成的多氧簇金属配合物，具备强酸性和氧化还原性，是一种双功能的催化剂，在不同的领域都受到青睐［5-7］.它们已被用于各种物质的合成和分析测定［8］，在同质和异质系统中用作氧化还原或酸催化剂［9-12］，生物医学（抗病毒，抗癌以及抗凝血活性）［13］及在燃料电池中用作膜或电解质材料［14-16］等.另外，杂多化合物用于催化降解水中污染物也引起了众多学者的关注，且已取得较多的研究成果.文献［1］将杂多酸-聚离子液体与聚丙烯膜复合在可见光下降解偶氮染料酸性橙7，120 min降解高达95%，且具有良好的重复利用效果和良好的稳定性.目前，杂多化合物光催化降解有机废水已经受到众学者的瞩目，然而其在超声辐射下对印染废水的降解仍鲜少研究.

本实验通过经典酸化法制备了镍锆钨杂多酸盐，采用红外、紫外、X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）等一系列方法对合成物质的特性进行了表征，研究了其在超声辐射的作用下对酸性墨绿染料废水的降解性能.

1　实验材料与方法

1.1试剂及仪器

Na2WO4·2H2O、ZrOCl2·8H2O、NiCl2· 6H2O、冰乙酸，试剂均为分析纯.DF-101s型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；UV-2550型紫外-可见分光光度计（日本岛津有限公司）；Thermo-Nicolet-Nexus型红外光谱仪（美国Nicolet公司）；XRD-6000型X射线衍射仪（日本岛津有限公司）；TGA1型热重／差热分析（瑞士梅特勒公司）.

1.2催化剂的制备

该杂多酸盐的具体合成步骤：称取18.14 g Na2WO4·2H2O（0.055 mol）溶于200 mL水中，用冰乙酸酸化至6.5，称取1.61 g ZrOCl2·8 H2O （0.005 mol）溶于10 mL水中，在70℃水浴加热并搅拌条件下缓慢地将氧氯化锆溶液滴加到配成的钨酸钠溶液中，溶液变浑浊，颜色由无色变成乳白色，调节溶液pH在5.5～6.0之间，保持混合液70℃条件下持续搅拌，冷凝回流至溶液澄清.称取1.19 g NiCl2·6 H2O（0.005 mol）溶于10 mL水中，然后缓慢地将氯化镍溶液滴入混合溶液中，冷凝回流2～3 h，抽滤去除不溶物，然后重结晶提纯，干燥密封保存，所得的产物为淡绿色粉末.

2　结果与讨论

2.1红外光谱表征

红外光谱可以表征杂多化合物的一级结构，即杂多阴离子的结构，Keggin型杂多阴离子的红外特征峰通常出现在700～1 100 cm—1之间［17］.从图1可以看出，在700～1 100 cm—1范围内出现了Keggin结构杂多阴离子的特征峰，在1 050 cm—1处出现的峰为Zr—Oa键伸缩振动频率，在900 cm—1处出现的峰为W=Od的伸缩振动频率，885 cm—1处的峰归为W—Ob—W（不同W3O13组间共同顶的氧桥）的伸缩振动频率，770 cm—1处出现的峰为W—Oc—W（同W3O13组内共边的氧桥）的伸缩振动频率.此外，1 434 cm—1处的峰属于C—H的弯曲振动频率，1 573 cm—1处的峰属于水的弯曲振动频率，2 360 cm—1可能是由于二氧化碳引起的，2 993 cm—1处的峰属于C—H的伸缩振动频率，而3 425 cm—1处的峰属于水的伸缩振动频率.上述碳氢键以及碳氧键的存在是由于制备过程中冰醋酸的引入，反应结束后产物中仍残留有部分醋酸或者醋酸盐.从红外光谱图上可以看出，该合成的物质具有Keggin结构杂多阴离子的特征.

图1　催化剂的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of catalyst

2.2XRD光谱表征

XRD可以表征杂多酸（盐）的二级或三级结构，其中二级结构是指由杂多阴离子与反荷离子组成的杂多酸或杂多酸盐的晶体结构，而杂多酸的三级结构是在二级结构的基础上加了结晶水.红外测试的条件为：Cu Kα射线源，管电压40 k V，管电流30 m A，扫描速度4°·min—1，扫描范围5°～40°. Keggin结构的杂多酸或其盐特征衍射峰的主要位置集中在2θ为7°～13°，16°～23°，25°～30°以及30°～38°这4个区间内［18］.从图2可以看出，合成的该杂多酸盐2θ为8.56°，11.06°，16.05°，17.25°，18.26°，25.62°，27.24°，31.38°，34.08°，36.5°和38.18°，这些点基本都位于这4个区间内，表明该物质具有Keggin结构.

图2　催化剂的X射线衍射图Fig.2 XRD spectrum of catalyst

2.3紫外光谱表征

对于Keggin结构的杂多化合物，有两种荷移跃迁：①Od（端氧）→M；②Ob，c（桥氧）→M.图3表明该催化剂在200 nm和260 nm附近有吸收峰，200 nm处的吸收峰属于Od→W的pπ-dπ荷移跃迁峰，260 nm附近出现的吸收峰归属于Ob／Oc→W的荷移跃迁峰.其中，Od→M是双键性质，能量较高，所以荷移跃迁谱带出现在高能量区，吸收峰一般在200 nm附近；而桥氧Ob，c→M是单键性质，能量较低，所以荷移跃迁谱带则出现在较低的能量区，吸收峰一般出现在260 nm左右［18-20］.因此，进一步确认了该物质具备Keggin结构.

图3　催化剂的紫外光谱图Fig.3 UV spectrum of catalyst

2.4热重分析

为了验证合成的该催化剂的稳定性以及对该催化剂结晶水数目进行计算，对该杂多酸盐从50～600℃进行热重／差热分析，如图4所示.

图4　催化剂的热重／差热分析曲线Fig.4 TGA／DSC curves of catalyst

从图4可以看出样品失重主要分为三个阶段，第一阶段为70～120℃，相当于总质量的9.5%，主要是催化剂中残留的冰醋酸和吸附水的汽化；第二阶段为120～300℃，第三阶段为300～400℃，这两个阶段均是由于催化剂内部结晶水丢失造成，失去重量为总质量的14.3%，经计算相当于20个结晶水，所以该催化剂的分子式为Na6［Ni（Zr W11O39）］·20H2O.由图4可知，在400℃之后催化剂质量基本不再变化，达到稳定，这意味着该催化剂具有良好的热稳定性.在热流曲线中575℃处的吸热峰有可能是由于该催化剂在高温的条件下熔化而产生的［21］.

2.5催化剂超声降解染料废水最佳条件探究

2.5.1催化剂投加量对染料废水降解率的影响

在超声频率为45 k Hz、功率为100%条件下，分别投加不同量的NiZr W对50 mg·L—1、250 mL的染料废水进行降解，实验结果如图5所示.

图5　NiZr W催化剂的投加量对降解率的影响Fig.5 Effect of dosage of NiZr W on degradation rate

由图5可见，当催化剂投加量为0.05 g时，降解率达到最高，比空白试验的降解率高出10.10%，说明催化剂对超声降解染料废水有促进作用.随着投加量的增加，在投加量高于0.05 g时，降解率随着投加量的增加而降低，甚至低于空白试验的降解率.这是由于随着杂多酸盐催化剂的增加，副反应相应变多.同时，当催化剂达到一定的浓度后，催化剂之间产生相互屏蔽，导致超声波的声效应变弱，从而影响染料废水的降解效率［22］.

2.5.2染料初始浓度对染料废水降解率的影响

在超声频率为45 k Hz、功率为100%以及投加量为0.05 g的条件下，用NiZr W对250 mL五种浓度的染料废水进行降解，如图6所示.

从图6可以看出，当染料初始浓度为10 mg· L—1时降解率最高，达到62.5%，并且远远高于其他初始浓度的降解率.在该条件下，反应中染料的最终降解率随着浓度的升高而降低.这是因为随着染料分子浓度的增加，空化气泡表面层处染料分子及其中间产物的量趋于饱和，阻碍了·OH等自由基向气泡外扩散，减少了整个体系的有效反应区域.此外，过多的中间产物不能及时向外扩散，占据了反应区域，加速了染料分子降解的逆反应［23-24］.

图6　染料初始浓度对降解率的影响Fig.6 Effect of initial concentration on degradation rate

2.5.3溶液pH值对染料废水降解率的影响

催化剂NiZr W的投加量为0.05 g，用1 mol· L—1的氢氧化钠和盐酸溶液调节10 mg·L—1、250 mL染料溶液的pH值为2，4，6和8（溶液初始pH测得为6），将超声频率和功率分别设定为45 k Hz、功率为100%，在该条件下对酸性墨绿染料溶液进行催化降解，结果如图7所示.

图7　染料pH值对降解率的影响Fig.7 Effect of pH value on degradation rate

图7表明，在该实验条件下，pH为4时催化剂NiZr W的催化降解效果最佳，达到65.38%.在催化剂加入溶液中后，pH调节为2时，在超声未使用的条件下，染料溶液已经被部分地降解，降解率为18.75%，之后染料的降解率几乎没变化.这可能是因为在酸性条件下，该催化剂表现出非常强的氧化性，杂多酸在该条件下直接将染料分子氧化降解后，自己变成具有还原性的杂多蓝.另外，杂多酸盐一般只存在于弱酸或中性环境中，在强酸或碱性条件下会分解，导致杂多酸盐的结构发生变化，失去催化活性［25-26］.

2.5.4超声功率对染料废水降解率的影响

在催化剂NiZr W的投加量为0.05 g的条件下，将超声频率设定为45 k Hz，超声的功率分别设定为40%，60%，80%和100%，结果如图8所示.

图8　超声功率对降解率的影响Fig.8 Effect of ultrasonic power on the degradation rate

图8表明，在该实验条件下，超声的功率为80%时，催化剂NiZr W的催化降解效果最佳，达到95.65%.当超声功率在80%以下时，染料降解率随着功率的增大而提高，而功率为100%时的降解率反而不及功率为80%的降解率.这是因为超声波对染料分子的降解是通过超声空化产生的自由基来完成对染料分子的氧化降解，如果超声的声能过高，空化气泡会在声波的负相长得很大而形成声屏蔽，使系统可利用的声场能量反而降低，从而导致降解率的降低［27］.

3　结论

1）通过经典酸化法成功地制备出了镍锆钨多金属酸盐，并且使用红外分光光度计、紫外分光光度计、X射线衍射仪对其结构和相关性质进行了表征，结果表明制备的该催化剂具有典型的Keggin结构.

2）通过热重／差热分析得出该催化剂具有良好的热稳定性，并且通过计算得出其结晶水的数目，最终确定该催化剂的化学表达式为Na6［Ni （Zr W11O39）］·20H2O.

3）本实验中，在最佳条件下，即投加量为0.05 g（即0.2 g·L—1）、染料废水浓度为10 mg·L—1、pH值为4、超声频率为45 k Hz和功率为80%，酸性墨绿染料废水的降解率最高达到95.65%，表明该催化剂有良好的催化性能.

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（责任编辑、校对 潘秋岑）

Synthesis and Characterization of Ni，Zr，W Heteropolyacid Salt

LIAO Zhipeng1，ZHANG Zhihong2，WANG Yujing2，MENG Hongshan1
（1.School of Civil Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China；2.School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China）

Abstract：To investigate the ultrasonic catalytic properties of tungsten heteropolyacid salts，NiZr W，a three metal salt of 1∶11 series heterolyacid salts，is synthesized via classic acidification method.And it is characterized by fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），ultraviolet spectra（UV），X-ray diffraction（XRD）.The thermogravimetric analysis／differential scanning calorimetry（TGA／DSC）is employed to validate the thermal stability and to calculate the number of crystallized water of the catalyst.The ultrasonic catalytic degradation performance of the heteropolyacid salt catalyst is also investigated.The characterization results state clearly that the catalyst possesses the typical Keggin structure，and is with good thermal stability and contained twenty three intramolecular crystallized water，thus the formula of the catalyst is Na6［Ni（Zr W11O39）］·20 H2O.In the experiment，acidic blackish green is applied to exam the degradation ability of catalyst with ultrasonic waves，the effect of catalyst dosage，initial concentration，pH value and ultrasonic power on degradation rate is discussed.The resultsbook=126,ebook=43indicates that the optimum condition is observed at the catalyst dosage of 0.05 g（0.2 g·L—1），an initial concentration of 10 mg·L—1，an ultrasonic frequency of 45 k Hz and an ultrasonic power of 80%.The degradation rate reaches up to 95.65%after 120 minutes irradiation.

Key Words：Keggin structure；ultrasonic；dye；degradation rate

通讯作者：张治宏（1973—），男，西安工业大学副教授，主要研究方向为污水处理及资源化.E-mail：zhzhang0416＠163.com.

作者简介：廖志鹏（1991—），男，西安工业大学硕士研究生.

基金资助：国家自然科学基金项目（51508435）

*收稿日期：2015-09-09

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.007

文献标志码：中图号： O611.4；X703.1 A

文章编号：1673-9965（2016）02-0125-06