改性羧甲基淀粉糊液的流变性能

薛丹，吕伟，刘祥，李晗

1(西北工业大学 理学院，陕西 西安，710072) 2(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安，710065) 3(长庆油田公司 油气工艺研究院，陕西 西安，710018)



改性羧甲基淀粉糊液的流变性能

薛丹1,2*，吕伟3，刘祥2，李晗2

1(西北工业大学 理学院，陕西 西安，710072) 2(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安，710065) 3(长庆油田公司 油气工艺研究院，陕西 西安，710018)

摘要对复合改性的高黏度羧甲基淀粉(composite modified starch,CM-St)糊液的稳态剪切及小幅振荡动态剪切下流变性能进行了研究。通过对实验数据的拟合，确定以Ostwald-de Waele经验公式(幂率模型)作为描述CM-St糊液的本构方程。高黏度CM-St糊液具有较强的触变性，且随质量分数的增加而增强；糊液表现出假塑性流体特征，流性指数n值随糊液质量分数的增大而减小，却随温度升高而增大；稠度系数K值及100 s-1下的表观黏度ηa,100值均随糊液质量分数增大而大幅度增大，随温度(20～60 ℃)的增加而有小幅减小；CM-St糊液活化能Ea随质量分数的增加而减小，而常数A呈增大趋势；CM-St糊液表现出较强的黏弹性，且其弹性大于黏性，其糊液储能模量及损耗模量均随质量分数的增大而增大。

关键词复合变性淀粉(composite modified starch,CM-St)；羧甲基淀粉(carboxymethyl starch,CMS)；流变性能；假塑性流体

羧甲基淀粉(composite modified starch,CMS)无毒无味，能溶于水，其水溶液对光、热很稳定，而且具有良好的黏着性、乳化性、渗透性和成膜性，属于天然优质高效的化学助剂[1]。淀粉糊的性质至关重要，淀粉变性的目的在于改变糊的性质，以适应各种使用要求，淀粉在使用过程中，大都经历机械剪切作用，显示典型的流变特性，即在很低的剪切速率下，显示出牛顿流体的特征，其表观黏度不随剪切速率而改变(第一牛顿区)；当剪切速率高达一定程度，其表观黏度几乎随剪切速率的增加而呈直线下降，即表观为假塑流体的特征[2]；当剪切速率继续升高至某一较大值(一般大于104s-1)时，又显示出牛顿流体特征，即出现第二牛顿区。由此看出，聚合物溶液显示出复杂的流变特性，在特定的剪切速率范围内研究其流变特性，是实现流体微观结构和宏观性能关联的重要方法之一。

淀粉糊的流变性对于淀粉在各领域的加工和应用均具有重要的意义[3-8]。本文主要针对前期开发的高黏度复合改性变性淀粉(CM-St)，重点研究CM-St糊液的流体稳态剪切及小幅震荡动态减切下的流变性能，尝试明确CM-St糊液的本构方程，并对影响高黏度CM-St糊液流变性能的各因素进行探讨。通过对其流变学性质的研究，找出其在加工过程中的变化规律。

1材料与方法

1.1主要仪器

哈克黏度计(RV30型)，德国Thermo；哈克流变仪(RS-300型)，德国Thermo。

1.2CM-St的制备

先将3～4倍于淀粉质量的有机溶剂加入装有温度计、搅拌器的四口反应瓶中，按一定的物料配比依次将氯乙酸、淀粉加入到反应瓶中，搅拌均匀后，滴加相应质量分数的氢氧化钠水溶液和交联剂，于45～60 ℃反应一定时间。中和、冷却、抽滤、洗涤、干燥，粉碎后即得成品。

采用灰化法测定最佳配比下制备的CM-St取代度为0.58。

1.3CM-St流变性能的测试

(1)稳态剪切性能测试：配制不同质量分数的CM-St糊液，用RV30型哈克黏度计(MV或NV转子、M5测量系统)测定不同实验条件下的糊液流变性能。

(2)动态剪切性能测试：采用哈克流变仪RS-300型(C60/1°锥板测量系统)，通过应力振幅扫描以确定线黏粘弹区，确保试验样品安全地处于线性黏弹区试验的合适振幅之后，用频率扫描测试样品的黏弹特性。

2结果与讨论

2.1流变模型的确定

流变学系由流场、本构方程和流变测量学3个主要部分所组成。而本构方程是用数学语言描述介质应力、应变响应如何变化的数学模型，它是流变学的核心内容，非牛顿流体类型繁多，特性各异，就广义牛顿流体而言，也不能用一个本构方程具体描述所有的广义牛顿流体[9]。Ostwald-de Waele、Bingham、Herschel-Bulkley等经验模型公式都是剪切速率与剪切应力之间的函数，因此，重点需寻求剪切速率与剪切应力之间的函数关系。

实验配制不同质量分数(ω，%,下同)的CM-St糊液，在室温条件下以剪切速率对剪切应力作图(见图1)。

图1　不同质量分数的糊液流变曲线Fig.1　The rheological curve of CM-St pastes with different 　　　　　　　　　mass fraction

对图1采用应用较为广泛的Ostwald-de Waele经验公式(幂率模型)及Casson模型来拟合实验数据以确定流体的流变模型，结果见表1。

表1　描述CM-St糊液的流动曲线的Ostwald-de Waele

通过比较表1中Ostwald-de Waele经验式及Casson模型流变参数，发现Casson模型的相关系数不及Ostwald-de Waele经验式的相关系数，且其随质量分数的增大偏离程度比Ostwald-de Waele经验式的偏离程度要大的多。为了进一步的判定，采用三参数的Herschel-Bulkley(赫谢尔-巴尔克莱)模型来描述，拟合后数据处理结果见表2。

表2　描述CM-St糊液流动曲线的Herschel-Bulkley

表2屈服应力τy出现负值，已没有实际的物理意义，可以认为不存在屈服应力[10]，即可认定τy=0。这样也就返回到幂率模型[11]，即Ostwald-de Waele经验式。因此，可以认为CM-St糊液可用假塑性流体的Ostwald-de Waele经验式来描述。因此，选用Ostwald-de Waele经验式作为高黏度CM-St的本构方程来研究糊液的流变性能。值得一提的是，此经验公式并不能从K和n两参数构造时间常数，所以不能描述弹性效应。

2.2温度对CM-St糊液流变特性的影响

实验采用哈克黏度计对CM-St糊液流变特性受温度的影响进行了测试，结果见表3。

表3　温度对改性淀粉糊液稠度系数K和

稠度系数K值及100 s-1下的表观黏度ηa,100值均随CM-St质量分数增加而显著增大，随温度的增加而有小幅减小，表明CM-St增黏能力随质量分数增大而增强，随温度升高而减弱。这是因为在质量分数较低时，CM-St分子以无规线团存在于糊介质中，分子链自由卷曲，随着质量分数的不断增大，体系中分子数目也相应增多，相互碰撞机会急剧增加，继而发生相互覆盖和穿越交叠，导致CM-St糊的稠度系数不断增大，增黏能力增强。而体系中温度的升高，加剧改性淀粉分子热运动，溶液体积发生膨胀，使分子平均占有的自由体积增大，流动性增强，导致CM-St糊的黏度降低，增黏能力减弱。

对于不同质量分数的CM-St，将其lnηa,100对绝对温度T的倒数作图(见图2)。

图2　不同质量分数的CM-St在不同温度下lnηa,100与1/T的关系Fig.2　The relationship between lnηa,100 and 1/T of CM-St pastes with different mass fraction at different temperature

从图2能够发现lnηa,100与1/T有较好的直线关系，符合Arrhenius关系式，表明在特定剪切速率下表观黏度对温度具有依赖关系。因此，在特定的剪切速率下可以通过Arrhenius关系式来描述温度对CM-St糊液表观黏度的影响[11]。

ηa,100= A·exp(Ea/RT)

(1)

式中：ηa,100表示在100 s-1下的表观黏度。

表4　不同质量分数下糊液的活化能Ea

由表4可以看出，高黏度CM-St糊液随质量分数的增加，活化能Ea减小，而常数A逐渐增大。实验研究结果与SPEERS-TUNG[12]和MARCOTTE[13]等对黄原胶溶液的研究结果相类似。

2.3CM-St的触变性考察

对质量分数分别为1%、2% 和3%的CM-St水溶液进行触变性考察，结果见图3。

图3　不同质量分数下糊液的触变性响应(20 ℃)Fig.3　The thixotropic response of CM-St pastes with different mass fraction

对于1%溶液，其上行和下行流变曲线几乎重合，表明此质量分数下体系无明显触变性；当溶液浓度达2%时，试样溶液的上行和下行流变曲线已呈现开环，说明体系此时已开始出现一定程度的触变性；而当溶液浓度达3%时，考察样品溶液已具有明显的触变性质。一般认为，触变性可以视为体系在恒温下“凝胶-溶胶”之间相互转换过程的表现[14]，当CM-St质量分数增加时，相互缠绕的CM-St大分子链便容易在静止情况下通过其分子链上正负电荷基团静电相互作用和其他分子间相互作用产生物理交联，导致凝胶形成。而当外切力(τ)作用于体系时，已形成的平衡物理交联网络则被破坏使得其分子链能相对自由地活动而成溶胶状态。基于这种体系触变性，若将CM-St用作石油钻井液、水性涂料和油墨之类做增稠剂时，体系良好的触变性将有利于其实际应用。

2.4CM-St糊液的线性黏弹性

实验对1%、4%两种不同质量分数样品分别进行动态流变扫描，考察其模量损失，结果见图4、图5。从图4、图5可以看出，质量分数大的CM-St糊液动态黏度大，而在不同质量分数下随扫描频率的增加，其动态黏度趋于一致。质量分数为1%、4%的CM-St糊液均表现出弹性大于黏性(即G′>G″)的特征以及G′、G″对振荡频率有很强的依赖性；同时发现CM-St糊液储能模量及损耗模量随质量分数的增大而增大。随扫描频率的增加，质量分数为4%的CM-St糊液储能模量随频率的增大其增幅大于质量分数为1%的，而损耗模量随频率的增大其增幅基本保持不变。结果表明，高黏度CM-St溶液具有较强的弹性，且其弹性大于黏性。从本质上说，溶液具有弹性是因为在溶液的内部形成了分子间或颗粒间的键合力网络(极性力或范德华力等)，这些力限制了体积元位置的变化而使溶液具有固体的弹性特征[15]。

图4　不同质量分数下的动态黏度变化Fig.4　Thedynamic viscosity of CM-St pastes with different mass fraction

图5　不同质量分数糊液的动态流变Fig.5 The dynamic rheology of CM-St pastes with different mass fraction

3结论

(1) 通过实验数据的拟合，确定以Ostwald-de Waele经验公式(幂率模型)作为描述CM-St糊液的本构方程。

(2)高黏度CM-St糊液具有较强的触变性，且随质量分数的增加而增强；糊液表现出假塑性流体特征，流性指数n值随高黏度CM-St质量分数的增大而减小，而随温度增高而增大；稠度系数K值及100 s-1下的表观黏度ηa,100值均随CM-St质量分数增大而大幅度增大，随温度的增加而有小幅减小。

(3)在特定的剪切速率下可以通过Arrhenius关系式来描述温度对CM-St糊液表观黏度的影响，随质量分数的增加，CM-St糊液活化能Ea减小，而常数A逐渐增大。

(4)动态流变扫描发现CM-St糊液表现出较强的黏弹性，且其弹性大于黏性，其糊液储能模量及损耗模量均随质量分数的增大而增大。

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The rheological properties of modified carboxymethyl starch pastes

XUE Dan1,2*, LYU Wei3, LIU Xiang2, LI Han2

1(School of Science, Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710072,China) 2(School of Chemistry and Chemical Engineering,Xi′an Shiyou University,Xi′an 710065,China) 3(Oil & Gas Technology Research Institute,Changqing OilField Company,Xi′an,710018,China)

ABSTRACTThe rheological properties of the CM-St paste with high viscosity were studied by means of steady shear measurement (viscometry) and in small amplitude oscillatory shear (viscoelasticity). The experimental data were fitted to the well-known Ostwald-de Waele empirical formula (power law model) which was used for constitutive equation of the CM-St paste with high viscosity. The results indicated that the thixotropy of high viscosity CM-St became more and more obvious as its concentration increased. The characteristics of Pseudo plastic fluid, the flow behavior index (n) and activation energy (Ea) decreased with the increasing of CM-St concentration, the apparent viscosity (ηa,100), consistency index (K), and pre-exponential factor (A) rapidly increased with the increasing of CM-St content, whereas the apparent viscosity (ηa,100) and consistency index (K) decreased with the increasing of temperature ranged from 20 ℃ to 60 ℃. The CM-St has good viscoelastic properties and elasticity is stronger than its viscosity.

Key wordscomposite modified starch(CM-St); carboxymethyl starch(CMS); rheological properties; pseudoplastic fluid

收稿日期：2015-09-07，改回日期：2015-10-19

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1569)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201604014

第一作者：博士研究生,讲师(本文通讯作者，E-mail：xdnwpu@163.com)。