蜂巢石改性及其对Cr6+的静态吸附试验研究

2016-05-23

长江大学学报(自科版) 2016年10期

关键词：吸附

[摘要]以酸改性蜂巢石为吸附材料，对Cr6+进行吸附试验，探索含铬废水处理新技术、新方法和新工艺。设置不同试验条件，采用硫酸对蜂巢石进行改性处理，然后对改性后的蜂巢石做BET比表面积测定，发现H2SO4浓度为0.5mol/L、改性时间为30min、温度为35℃时改性条件最佳，改性效果最好。选取比表面积最大的改性蜂巢石和未改性的蜂巢石做SEM和XRD，观察酸改性前后蜂巢石表面结构和孔隙率的变化，结果显示酸改性后蜂巢石表面变得粗糙蓬松，表面积增大，晶化程度提高，吸附条件变好。使用改性蜂巢石对含铬废水进行静态吸附试验，结果表明，改性蜂巢石投加量和溶液的pH值是影响吸附效果的重要因素。当溶液pH值为2、蜂巢石投加量为0.5g、Cr6+初始浓度为5mg/L时，Cr6+的去除率达到99.61%，此时吸附效果最佳。

[关键词]蜂巢石；酸性改性；含铬废水；吸附

蜂巢石是一种火山喷出岩，表面多孔呈蜂窝状，外形似炉渣[1]，是我国资源量大且分布较广的一类非金属矿产[2]。近几年，随着国内外对蜂巢石研究的深入，发现其具有良好的吸附性能，可作为人工填料应用于污水处理中[3]。Bahri Ersoy等[4]研究发现蜂巢石的比表面积和总孔隙率随粒径的减小而增加，Fethiye Gode等[5]研究发现蜂巢石对水溶液中的Cr6+有较好的去除效果，去除率可达到80%。笔者通过酸改性蜂巢石，改善其表面结构，增大比表面积，提高其对废水中Cr6+的吸附性能，并分析了其吸附能力提高的原因。

1试验材料与方法

1.1试验材料与设备

1)主要试剂浓硫酸(H2SO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)，均为分析纯，试验用水为去离子水。

2)试验材料取天然蜂巢石(购自内蒙古鄂尔多斯市某滤料厂)用蒸馏水清洗3遍，去除表面的可溶性无机物，于110℃条件下烘干4h，冷却后碾磨成蜂巢石粉，过筛将200目及以下的蜂巢石装袋备用。模拟含铬废水为20mg/L的重铬酸钾溶液。

3)试验设备与仪器电子分析天平(FA1004)、恒温摇床(HZQ-82)、紫外可见分光光度计(UV-9200)、冷场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-7500F)、X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)、压汞仪(AutoPore 9500)。

1.2试验方法

1.2.1酸改性蜂巢石及样品的比表面积测定

设置3因素4水平的正交试验[6](硫酸浓度分别为0.05、0.10、0.50、1.00mol/L，温度分别为5、15、25、35℃，改性时间分别为15、30、60、120min)对蜂巢石进行改性。每组称取5g蜂巢石，在不同硫酸浓度、不同温度、不同时间条件下将蜂巢石放入恒温摇床中震荡改性，用去离子水洗涤至中性，80℃下烘干装袋备用。

称取1.0g改性后的蜂巢石样品在150℃抽真空4h进行预处理，然后做比表面积测定(BET)，测定其比表面积。

1.2.2对改性前后蜂巢石进行SEM和XRD检测

分别对改性前后的蜂巢石进行SEM(电镜扫描检测)和XRD(X射线衍射检测)[6]，探究改性对蜂巢石表面微观结构和结晶度的影响。SEM电镜扫描的放大倍数为2000倍，X射线的衍射角为10～80°。

1.2.3改性蜂巢石对模拟含铬废水的静态吸附试验

采用二苯碳酰二肼分光光度法于540A(1A=10-10m)波长处进行比色测定Cr6+的含量。

1)pH值的影响调节浓度为20mg/L的Cr6+溶液的pH值，使其分别为1、2、3、4、5、6、7，然后分别将0.5g蜂巢石加入到100ml不同pH值的Cr6+溶液中，室温下震荡吸附20min，用针筒抽滤后采用二苯碳酰二肼分光光度法进行比色测定剩余Cr6+的离子浓度。

2)震荡时间的影响将0.5g最佳条件下改性的蜂巢石分别加入到100ml 浓度为20mg/L的Cr6+溶液中，调节pH值=2，室温下震荡吸附，反应时间分别为10、20、30、40、50、60min。然后测定剩余离子浓度。

3)投加量的影响分别将0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g改性蜂巢石加入到100ml浓度为20mg/L的Cr6+溶液中，调节pH值=2，室温震荡吸附20min，然后测定剩余离子浓度。

表1　正交试验结果

表2　极差分析结果

4)初始浓度的影响将0.5g蜂巢石分别加入到100ml初始浓度为5、10、20、40、80、120mg/L的Cr6+溶液中，调节pH值=2，室温震荡吸附20min，然后测定剩余离子浓度。

2试验结果与分析

2.1BET表征结果

采用多点全自动孔隙分析仪(BET法)分别对改性样品进行表征，结果见表1、表2。表1为正交试验结果，随着硫酸浓度的增加，比表面积增加明显，孔道分布变窄，尺寸缩小，容积增大，到0.50mol/L时达到最佳，而后趋于下降。最佳改性条件为H2SO4浓度为0.5mol/L、改性时间为30min、温度为35℃，蜂巢石的比表面积、孔容分别达到21m2/g、0.053cm3/g左右，平均孔径为50A。张勇[7]和叶真[8]用亚甲基蓝吸附法测得天然蜂巢石的比表面积分别为9.51、9.66m2/g，相比之下改性蜂巢石的比表面积增加了2倍多，提高了其吸附能力。表2为极差分析结果，由浓度、时间、温度的极差R可以看出，硫酸浓度为影响酸改性蜂巢石比表面积的主要影响因素，时间和温度为次要影响因素。

2.2SEM和XRD表征结果

2.2.1蜂巢石改性前后SEM对比

图1和图2分别为改性前和改性后蜂巢石的SEM电镜扫描图。对比可知，改性前蜂巢石的表面平整光滑，结构密实紧凑，孔洞和缝隙不明显，孔道阻塞不通传质效果较差，不利于吸附。改性后蜂巢石表面变得粗糙蓬松，侵蚀痕迹明显，微孔增加，孔隙率和孔道的通透性提高，并且可以明显看到有大量晶体伸出表面，说明H2SO4分子已经沿着孔穴壁进入到蜂巢石的内表面，拓宽了蜂巢石孔道内的有效空间，提高了其吸附容量，有利于提高蜂巢石的吸附效率。

图1　改性前蜂巢石SEM图(×2000)　　　　　　　　　　图2　改性后蜂巢石SEM图(×2000)

2.2.2蜂巢石改性前后XRD对比

图3和图4分别为改性前和改性后蜂巢石的X射线衍射图。从图3和图4中可以看出，蜂巢石的衍射峰较多。分析发现，改性前最强的是SiO2衍射峰，其次是Al2O3和CaO衍射峰；改性后物相发生变化，出现了Ca(SO4)·2H2O单斜晶体衍射峰，峰形尖锐强度大说明结晶性较好。硫酸改性蜂巢石释放出Ca2+和Al3+使蜂巢石晶化程度变高，表面微孔内部变得更加粗糙，比表面积和孔隙率增加[9]。

图3　改性前蜂巢石X射线衍射图　　　　　　　　　　　　　图4　改性后蜂巢石X射线衍射图

2.3改性蜂巢石对模拟含铬废水的静态吸附试验

2.3.1pH值对吸附效果的影响

溶液pH值对蜂巢石吸附效果的影响如图5所示。由图5可知，随着溶液pH值的增大，Cr6+的去除率逐渐减小，由最初pH值=1时的99.61%，减小到pH值=7时的41%，可见Cr6+在酸性条件下更容易被蜂巢石吸附去除，在强酸条件下几乎可以被除尽。在pH值不同的溶液中，Cr6+有不同的存在形式(见表3)。

表3　Cr6+对应不同pH值的存在形式

谭秋荀[10]在活性氧化铝对6价铬的吸附研究中提到，当pH值=3～8时，溶液中存在如下平衡反应：

溶液的酸性越强H+的数量越大，反应就会向着生成Cr3+的方向进行，同时溶液中的铬离子会形成大量的聚合态氧化物，吸附剂表面出现高度质子化现象。这些都增加了蜂巢石对以负价态阴离子形式存在的Cr6+的吸附能力。而随着pH值的增加，蜂巢石表面质子化程度降低，平衡反应逐渐向左移动，导致蜂巢石与Cr6+之间的静电作用减弱，所以去除率逐渐减小。故pH值=2为蜂巢石吸附Cr6+的最佳pH值。

2.3.2震荡时间对吸附效果的影响

震荡时间对吸附效果的影响如图6所示。由图6可知，蜂巢石对Cr6+的吸附很快达到平衡，20min左右基本完成，吸附去除率为95.7%，吸附量稳定在3.828mg/g左右。这是因为蜂巢石对Cr6+的吸附以物理吸附为主，吸附速率较快。吸附开始后，Cr6+迅速在蜂巢石表面的孔道内扩散与吸附位点结合，形成吸附固定，饱和后孔道内经缩小，传质效果降低，内部脱附下来的Cr6+难以游离到孔道外，阻碍了外界Cr6+与内部吸附位点的结合。所以20min以后去除率基本保持不变，说明20min为最佳反应时间，能够完成蜂巢石对Cr6+的充分吸附。

图5　pH值对吸附效果的影响　　　　　　　　　　　　　图6　时间对吸附效果的影响

2.3.3投加量对吸附效果的影响

投加量对吸附效果的影响如图7所示。由图7可知，随着投加量的递增，Cr6+的去除率和吸附量逐渐升高，当投加量增加到0.6g时，去除率到达平衡，继续增加投加量，去除率提升不显著。投加量由0.1g增加到0.4g，吸附量增加了近48%，而投加量从0.4g增加到1.0g，吸附量只增加了5.5%。这是因为投加量较小时，供给重金属离子占据的吸附位点也很少，随着投加量的增加，蜂巢石为重金属离子的吸附提供了更多的孔道、表面积、负电荷和可交换离子，有利于其对Cr6+的吸附。综合试验结果表明，当投加量为0.5g时，蜂巢石提供的吸附位点已经满足溶液中的Cr6+与之结合，继续增加蜂巢石的投加量对Cr6+的去除率提高不大，反而会造成材料的浪费[11]。所以蜂巢石吸附Cr6+的最佳投加量为0.5g。

2.3.4初始浓度对吸附效果的影响

溶液初始浓度对吸附效果的影响如图8所示。由图8可知，随着Cr6+溶液初始浓度的升高，蜂巢石对Cr6+的去除率逐渐降低，吸附量逐渐增加，当初始浓度大于20mg/L时，吸附量增加的幅度变小，趋于平缓。当初始浓度小于20mg/L时，去除率都在90%以上，说明蜂巢石对低浓度的含铬废水处理效果更好。

图7　投加量对吸附效果的影响　　　　　　　　　　　　　图8　初始浓度对吸附效果的影响

3结论

1)用BET法测定改性蜂巢石的比表面积，确定了最佳改性条件为H2SO4浓度0.5mol/L、改性时间30min、改性温度35℃，其中硫酸浓度对改性影响效果最显著，其次是改性温度和改性时间。该条件下改性的蜂巢石比表面积、孔容分别达到21m2/g、0.053cm3/g左右，平均孔径为50A。

2)改性前后的XRD和SEM表征结果对比显示，改性使蜂巢石的表面变得粗糙蓬松，表面积增加，晶化程度变高，具有更好的吸附条件，有利于提高吸附效率。

3)溶液pH值和投加量是影响蜂巢石吸附Cr6+的重要因素，吸附效率随pH值的增大而减小，强酸环境更宜于Cr6+的去除，且吸附量与投加量成正相关。

4)室温下，pH值为2、投加量为0.5g时，蜂巢石能够在20min左右快速完成对模拟废水中Cr6+的吸附，并且对低浓度的含铬废水体现出更好的吸附效果，去除率可以达到99.61%。

[参考文献]

[1]孔江淮.黑龙江浮石资源物化特征及开发利用探讨[J].建筑·建材·装饰, 2009, 10(62):42.

[2] 钱壮志.浮石及其开发利用研究进展[J].矿物岩石, 1998, 18(2):110～114.

[3] 李真, 罗锦洪, 黄民生,等.以蜂巢石为基质的垂直流人工湿地对黑臭水体除磷中试研究[J].华东师范大学学报:自然科学版, 2011(1):126～134.

[4] Ersoy B, Sariisik A, Dikmen S, et al.Characterization of acidic pumice and determination of its electrokinetic properties in water[J].Powder Technology, 2010, 197(1):129～135.

[5] Fethiye G, Emel M.Column study on the adsorption of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) using Pumice, Yarikkaya brown coal, Chelex-100 and Lewatit MP62[J].Bioresource Technology, 2008, 99(6):1981～1991.

[6] 郑木莲, 陈拴发, 王秉纲,等.基于正交试验的多孔混凝土配合比设计方法[J].同济大学学报:自然科学版,2006, 34(10):1319～1323.

[7] 张勇.城市黑臭河道生境改善与生态重建实验研究:技术耦合效应及机制[D].上海：华东师范大学, 2010.

[8] 叶真, 宋箭, 张勇,等.蜂巢石对水中正磷酸盐的吸附性能[J].净水技术, 2014,33(2):52～56.

[9] 朱启红.化学药剂对粉煤灰改性作用的研究[J].洁净煤技术, 2011, 17(1):76～79.

[10] 谭秋荀, 张可方, 赵焱,等.活性氧化铝对六价铬的吸附研究[J].环境科学与技术, 2012, 35(6):130～133.

[11] 蔡晓旭, 金小娟.氯化锌催化活化制备中孔活性炭及其对Cr6+的吸附性能[J].材料保护, 2014, 47(10):34～38.

[编辑]赵宏敏

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2016)10-0022-05

[中图分类号]X703

[作者简介]丁琨(1968-)，男，硕士，副教授，现主要从事水处理方面的教学与研究工作；E-mail：874408959@qq.com。

[基金项目]安徽省自然科学基金项目(KJ2011z059)；安徽省2013年科技攻关项目(1301032137)；安徽省年度重点科研项目(11070403050)。