光亮镀镍添加剂对镀层抗腐蚀性能的影响研究

赵尧敏， 李英华， 王红芳， 李　慧， 葛沛沛

(中原工学院， 郑州 450007)



光亮镀镍添加剂对镀层抗腐蚀性能的影响研究

赵尧敏， 李英华， 王红芳， 李慧， 葛沛沛

(中原工学院， 郑州 450007)

摘要：设计正交试验，研究了镀镍光亮剂糖精钠、1，4-丁炔二醇和香豆素对镍镀层的光亮度及抗腐蚀性能的影响。通过对镀层表观形貌、微观形貌、电荷转移电阻、自腐蚀电位、自腐蚀电流的分析，确定了光亮镀镍的组合光亮剂最优水平。综合考虑镍镀层的光亮效果和电化学抗腐蚀性能，最优的组合光亮剂添加水平为：糖精钠0.8 g/L、1，4-丁炔二醇0.6 g/L、香豆素0.25 g/L。

关键词：光亮剂；电镀镍；正交试验；优化

镍镀层的硬度高，在空气中镍表面迅速形成一层钝化膜，从而在常温下能很好地防止大气、水、碱液等的侵蚀，具有良好的防护装饰功能，可以广泛地用于耐腐蚀、耐热镀层以及模具制造等方面[1]。

在普通镀镍液中加入组合光亮剂得到光亮镍镀层，在加工过程中可以省去传统的抛光工序，简化生产工艺，提高生产效率，因此成为镀镍工艺中应用最广泛的镀种[2]。

正交试验是研究处理多因素分析的一种科学方法。影响光亮镀镍的因素很多[3-5]。在影响因素较多时，采用正交试验，可以用最少的实验次数，确定各种因素对光亮镀镍产生的影响。

本文在瓦特镀镍液的基础上选用糖精钠、1，4-丁炔二醇、香豆素作为组合光亮剂[6-10]，通过正交试验，研究了不同浓度不同种类的光亮剂对镍镀层的电化学性能(电荷转移电阻、自腐蚀电位、自腐蚀电流)的影响。通过金相显微照片研究了各种光亮剂对镀层光亮度及微观结构的影响。

1实验

1.1仪器及电极

TH-CS4型直流数显恒流电源(浙江天煌科技实业有限公司)；pHS-3D型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；FA2104B型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱(天津市中环实验电炉有限公司)；CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)；金相显微镜(苏州南光电子科技有限公司)；饱和甘汞电极；铂金电极；黄铜基底；镍阳极。

1.2镀液组成

基础镀液成分为：硫酸镍260 g/L;氯化镍40 g/L;硼酸38 g/L;润湿剂十二烷基硫酸钠0.1 g/L。

选用糖精钠、1，4-丁炔二醇、香豆素作为组合光亮剂[3,6,8]，设计三因素两水平正交试验。各光亮添加剂的因素水平如表1所示。设计正交试验，如表2所示。

表1　正交试验光亮添加剂的因素水平表　g·L-1

表2　光亮镀镍L4(23) 正交试验表　g·L-1

1.3电镀工艺参数

正交试验的电镀工艺参数如下：镀液pH值4.0，施镀温度50 ℃，阴极电流密度3.0 A/dm2，电镀时间10 min。

1.4电镀工艺流程

正交试验中的电镀过程均采用如下工艺:

黄铜基底丙酮除油→黄铜基底电化学除油→热水洗→常温冷水洗→稀酸浸蚀活化→入槽电镀→冷水洗→乙醇洗→冷风干燥→保鲜膜封存→镀层的表征和测试。

镍阳极的镀前处理过程为：粗纱打磨除锈→水洗→丙酮除油→热水洗→冷水洗→入镀槽。

阴阳极面积比均选用1∶1.5。所有实验均采取单面镀，待镀铜片的非镀表面用环氧树脂绝缘密封，所有黄铜基底施镀面积均相同。

1.5测试方法

用XJP-300金相显微镜对镀层的微观结构和形貌进行观察和分析。用正交试验得到的镀片作为研究电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，组成三电极电解池，采用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型电化学工作站测试镀层在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中的交流阻抗图谱和Tafel图谱，以衡量镀片的抗腐蚀性能。测试过程中控制镀层的测试面积均相同。

2结果与分析

2.1外观形貌

图1所示是光亮镀镍正交试验制得镀片的普通数码照片。镀层的直观视觉效果都呈现均匀致密的光亮效果，镀层平整。其中③号和④号镀片镀层光亮度最高，表面无不良现象出现。②号镀片镀层表面存在白雾，镀层的光亮度降低。①号镀片镀层干净无雾，但是光亮度不及③号和④号镀片。从直观视觉效果来看，镀层的光亮效果由高到低的顺序为③、④、①、②。

图1　光亮镀镍正交试验的各组镀片的数码照片

2.2正交试验的金相显微照片

图2　光亮镀镍正交试验各组镀片的金相显微照片(×400)

图2所示为正交试验中各组镀片在放大倍数为400倍的条件下获得的金相显微照片。各镀片前处理过程完全一致。从各镀层的金相显微照片可以看出，各镀层表面微观形貌良好，其中③号镀片表面最优，结晶最细致，表面最均匀平整，和图1具有一致的结果。相比而言，①号和④号镀片的晶粒略粗大，镀层的光亮度相应降低。②号镀片表面呈现不均匀的脊状晶粒聚集，和图1中的雾状表面相对应。就镀层的微观均匀平整度而言，镀层质量由高到低的顺序为③、④、①、②。

2.3正交试验的交流阻抗测试

图3所示为光亮镀镍正交试验各组镀片的交流阻抗图谱。由图3可知，镀层的电荷转移电阻由高到低的顺序为②、①、③、④。对于镀层来说，电荷转移电阻越大，抗腐蚀性能越好。反之，电荷转移电阻越小，电化学抗腐蚀性能越差。

图3　光亮镀镍正交试验各组镀片的交流阻抗图谱

2.4正交试验的Tafel图谱

图4所示为光亮镀镍正交试验各组镀片在扫描速度为10 mV·s-1条件下测得到的Tafel图谱。由正交试验得到的各镀片的自腐蚀电位和自腐蚀电流如表3所示。

(扫描速度10 mV·s-1；电解质溶液3.5%NaCl溶液)

正交试验组号①②③④自腐蚀电位/V-0.2485-0.4157-0.5625-0.4556自腐蚀电流×10-5/A7.6301.9152.9003.638

对于镀层来说，通常其自腐蚀电位越正，自腐蚀电流越小，抗腐蚀性能越好。因此从自腐蚀电位来看，各组镀片的抗腐蚀性能由高到低的顺序为①、②、④、③。从自腐蚀电流来看，各组镀片的抗腐蚀性能由高到低的顺序为②、③、④、①。

从以上分析可以看出，正交试验中各组镀片的自腐蚀电位和自腐蚀电流测试结果并不一致。以①号样品为例，它的自腐蚀电位最正，但其自腐蚀电流却是最大的。对于光亮镍镀层来说，影响自腐蚀电位的主要因素应是镀层的表面组成。而自腐蚀电流则是镀层整体抗腐蚀性能的一个更宏观的衡量指标，它的影响因素更多更全面，用以衡量镀层的抗腐蚀性能更科学合理。①号样品镀层自腐蚀电位和自腐蚀电流的不一致在一定程度上表明该镀层的表面结构存在裂缝或针孔，这种结构上的缺陷使得镀层的整体自腐蚀电流增加，抗腐蚀性能降低。

2.5正交试验中各光亮剂对镍镀层电化学抗腐蚀性能的影响

正交试验各光亮剂水平和镀层的电荷转移电阻测试结果如表4所示。以镀层的电荷转移电阻作为评价指标，通过极差分析，可以得出各光亮剂组分的添加水平变化对光亮镍镀层的电荷转移电阻的影响程度。分析结果表明，在实验范围内，糖精钠对光亮镍镀层的电荷转移电位的影响最大，香豆素次之，1，4-丁炔二醇的影响最小。糖精钠含量越高，光亮镍镀层的电荷转移电阻越大，即较高的糖精钠加入水平有利于提高镍镀层的电化学抗腐蚀性能。

表 4　L4(23)正交表试验结果(以电荷转移电阻为评价指标)

正交试验中各光亮剂水平和镀层的自腐蚀电位如表5所示。以镀层的自腐蚀电位作为评价指标，通过极差分析，可以得出各光亮剂组分的添加水平变化对光亮镍镀层的自腐蚀电位的影响程度。分析结果表明，1,4-丁炔二醇对光亮镀层的自腐蚀电位的影响最大，香豆素次之，糖精钠影响最小。1,4-丁炔二醇含量较低，镀层的自腐蚀电位较高。1,4-丁炔二醇含量较高，镀层的自腐蚀电位较低。即从自腐蚀电位的角度来看，在实验范围内，1,4-丁炔二醇含量降低有利于镀层的自腐蚀电位正向移动。

表5　L4(23)正交表试验结果(以自腐蚀电位为评价指标)

正交试验中各光亮剂水平和镀层的自腐蚀电流结果如表6所示。以镀层的自腐蚀电流作为评价指标，通过极差分析，可以得出各光亮剂组分的添加水平变化对光亮镍镀层的自腐蚀电流的影响程度。分析结果表明，香豆素对光亮镀层的自腐蚀电流的影响最为显著，糖精钠次之，1，4-丁炔二醇的影响最小。在实验范围内，香豆素含量较高时所获镀层的自腐蚀电流较小，表明镀层整体的抗腐蚀性能较好。

表6　L4(23)正交表试验结果(以自腐蚀电流为评价指标)

3结语

选择组合添加剂糖精钠、1，4-丁炔二醇、香豆素作为考察因素，对光亮镀镍进行了三因素两水平的正交试验，对镀层的微观形貌和电化学抗腐蚀结果进行了分析。结果表明，在实验范围内，糖精钠对光亮镍镀层的电荷转移电阻的影响最大，1,4-丁炔二醇对光亮镀层的自腐蚀电位的影响最大，香豆素对光亮镀层的自腐蚀电流的影响最为显著。

综合考虑镍镀层的光亮效果和电化学抗腐蚀性能，最优的组合光亮剂添加水平为：糖精钠0.8 g/L、1，4-丁炔二醇0.6 g/L、香豆素0.25 g/L。

参考文献:

[1]周小琴. 光亮电镀镍添加剂的研究[J]. 铸造技术, 2008，29(7): 955-958.

[2]刘仁志.电镀镍添加剂的技术进步和新一代镀镍光亮剂[J].电镀与精饰, 2004，26(4):18-20.

[3]孙培勤，刘大壮.试验设计数据处理与计算机模拟[M].郑州：河南科学技术出版社，2001.

[4]冯拉俊，樊菊红，雷阿利.电镀镍组合添加剂研究[J].贵金属, 2006，27(3):30-34.

[5]赵尧敏，崔铁兵，胡可可.珍珠镀镍的电镀工艺参数优化[J]. 中原工学院学报, 2012, 23(4):24-29.

[6]高灿柱,姜力夫,耿佃正，等.光亮镀镍添加剂Q95的研究[J]．山东化工, 1998(2)：9-10.

[7]储荣邦.光亮镀镍中如何正确使用十二烷基硫酸钠[J].电镀与环保, 2004，24(5):13-16.

[8]郑莹，高灿柱. 炔醇类添加剂在光亮镀镍液中的阳极电化学反应[J].材料保护,2005，38(4):15-17.

[9]王宗雄,汪岳明,陈卓. 润湿剂在光亮镀镍中的作用及其配方[J].电镀与涂饰,2012,31(12):18-19.

[10]丰志文. 硫酸盐镀镍体系的研究[J]. 电镀与涂饰,2002, 21(1):47-50。

(责任编辑：席艳君)

Influences of Group Brighteners on the Electrochemical Anti-corrosion Properties of Nickel Coatings Through Orthogonal Experiments

ZHAO Yao-min, LI Ying-hua, WANG Hong-fang, LI Hui, GE Pei-pei

(Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 450007， China)

Abstract:The influences of saccharin sodium, 1, 4-butynediol, and coumarin as the group brighteners on the nickel deposition process were investigated through orthogonal experiments on the basis of Watts baths. The coating surface morphology were studied by means of metallographic microscope and digital signal camera(DSC-W30)and the anti-corrosion properties were investigated by means of electrochemical tests including impedance resistance spectra and Tafel curves. Combined the brightness and the electrochemical anti-corrosion of the nickel coating, the optimum additive concentrations of bright nickel electro-deposition was ascertained: saccharin sodium 0.8 g/L, 1, 4-butynediol 0.6 g/L and coumarin 0.25 g/L.

Key words:brightener; nickel coating; orthogonal experiments; optimization

中图分类号：TG142.1

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2016.01.012

文章编号：1671-6906(2016)01-0051-04

作者简介：赵尧敏(1972-)，女，河南南阳人，副教授，博士，主要研究方向为电池、电镀、超级电容器。

基金项目：河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(2011GGJS-116)

收稿日期：2015-09-25