喷墨打印亚甲基蓝纸基高效快速测定可疑物中高氯酸盐含量的研究

苏日娜，　杨瑞琴，　谭俊鹏

(中国人民公安大学刑事科学技术学院, 北京　100038)



喷墨打印亚甲基蓝纸基高效快速测定可疑物中高氯酸盐含量的研究

苏日娜，杨瑞琴，谭俊鹏

(中国人民公安大学刑事科学技术学院, 北京100038)

摘要目的 高氯酸盐极易获取，常被用于非法违禁品的制作，提出一种高氯酸盐检验的新方法。方法 测定接触角，配制亚甲基蓝感应油墨。以滤纸为基底，墨盒喷墨打印，制作纸基。变色纸基垂直拍照获取数码影像。图片灰度处理，对灰度数值定量分析。在一定范围内灰度数值与浓度成正比建立一种新方法。结果 该方法简单灵活性强，操作人员无特殊专业要求，快速高效实用。环境适应性强，适合现场筛查检验。结论 以7.1%亚甲基蓝溶液配制感应油墨，喷墨周期T=5,1 cm为纸基宽度时，定性检出限为50 μg/mL，良好线性范围为200 μg/mL～1 200 μg/mL，R2=0.99±0.005。

关键词打印机; 喷墨打印纸基; 高氯酸盐; 亚甲基蓝

0引言

人们在长期生产生活与实际应用中发现氯酸盐与可燃物混合后极易发生爆炸，因而氯酸盐已被列入危险化学品行列。早在1984年我国就已经严格制定了氯酸钾等常见氯酸盐的使用审批程序，使得氯酸盐在流通上得到了严格的控制。高氯酸盐与氯酸盐在结构性能等方面具有相似性，且更易获取，成为不法分子首选替代品。当今各种爆炸和恐怖活动日益猖獗，爆炸案件频发。在网络高速发达的信息社会，各种自制炸药、自制简易爆炸装置的制作方法更加易得。加之高氯酸盐原材料低成本、易获取、制作简单起爆容易而且爆炸感度高，而成为犯罪分子较为理想的炸药组成成份[1]。微量高氯酸盐的检验多依靠大型分析仪器。例如离子色谱质谱、毛细管电泳等。大型分析仪器在精确度上有不可比拟的优势，但是这些仪器在检验前大多需要对样品进行复杂的前处理、仪器昂贵且笨重、专业操作繁琐，无论在时间的消耗上还是对专业素质人员的需求上，都不适合现场检验。一些简易便携式仪器设备的开发，依然脱离不了对电源的依赖，加压装置以及外界液体输送设备。这使得大型分析仪器在现场检测及现场勘察中有很大的局限性[2]。爆炸现场勘查中，高氯酸盐微量、常量快速时效性的检验对炸点、爆炸性质的确定都有重要意义。

滤纸是实验室常见纸张，具有良好的亲水性及一定的储液能力。将检验试剂滴加到滤纸上，通过与待检测的物质发生颜色变化的检验方法已经有很长的历史[3]。此方法制作简便，快捷高效，在化学分析、生命科学、环境监测、免疫筛查检验等方面得到广泛应用[4-6]。在定量检验方面，最为快捷的方式是对变色程度进行观察，直观半定量分析[7]，此方法简单但检出限及误差较大。本文提出一种通过分析数字影像RGB数值波动进行定量分析[8]的新方法，此方法在检出限及灵敏度方面有了较大的提高。

亚甲基蓝与高氯酸盐有较强的选择性，在较宽泛的pH值下都无明显干扰。其最大的优势是不受氯酸盐、硝酸盐的干扰[9]，是一种高效的高氯酸盐检验试剂。依托喷墨打印微流体技术[10]以滤纸为基底，亚甲基蓝为检验试剂，将亚甲基蓝喷墨打印到滤纸上制作成一种纸基。对变色的纸基数码相机拍照，数字影像灰度处理，读取灰度值定量分析。此方法对场地环境要求低，操作人员无特殊要求，易普及且抗干扰能力强，高效快速，适合现场大规模检验筛查。

1实验研究

1.1仪器与试剂

IP2780佳能打印机，自动倾斜台式动态接触角测量仪OCA20(DataPhysics)，载玻片7101(盐城市弘达医学器材有限公司)，亚甲基蓝(天津福晨化学试剂厂)，高氯酸钠(上海晶纯试剂有限公司)，裁纸机，滤膜(0.45 um)，定性滤纸(杭州特种纸业有限公司)。试剂都是分析纯，水为蒸馏水。

1.2感应油墨的配制

亚甲基蓝“感应油墨”溶液的配制：配制w=10%亚甲基蓝储备溶液100 mL，取7.1 mL亚甲基蓝储备溶液，于10 mL容量瓶中定容。抽取5 mL配好的溶液滤膜过滤备用。

1.3微流体纸基的制备

对打印机墨盒进行清洗，无论打印机新旧，原有墨水都对本实验有不可抗拒的影响。用注射器吸取蒸馏水并对墨盒的蓝色储液盒进行彻底清洗，直到底部渗透出的液体为澄清液体；之后用乙醇和丙酮以1∶1配好溶液清洗，重复第一步，用蒸馏水清洗；最后用注射器压进空气直使得墨盒底部流出的液体澄清透明，打压挤空水分。再注入亚甲基蓝感应“油墨”5 mL，将底部渗出液体吸干，将墨盒装入打印机。

用裁纸机把滤纸一边切平，根据需要，用画图软件绘制出条状图形。以滤纸为基底，打印得到微流体纸基。

1.4纸基灰度标准曲线的制作

将打印好的纸基，裁剪为宽度为1 cm纸基备用，底边空留3 cm空白滤纸。配制200 μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL、800 μg/mL、1 000 μg/mL、1 200 μg/mL、1 400 μg/mL的高氯酸盐溶液。用移液枪，分别移取20 μL溶液于打印好的试纸，点样于距离下边缘1 cm的上方。将底部浸入到蒸馏水中展开，注意蒸馏水深不能超过1 cm。待到底部打印的蓝色边线趋于明显时取出。5 s后数码相机垂直拍照(自然光照下，距离=10 cm，光圈=2.8，光圈优先，自动白平衡，自动对焦)读取照片。

(a)在墨盒中注入亚甲基蓝感应油墨；(b)喷墨打印“亚甲基蓝微流体纸基”；(c)根据需要裁剪出合适的纸基；(d) 微流体纸基测量的浓度；(e) 对变色区域进行拍照图1　喷墨打印机打印“亚甲基蓝微流体纸基”流程图

2结果与讨论

2.1亚甲基蓝储备液加入量的优化

起泡式喷墨打印机墨盒依据数字信号，对油墨施加电流脉冲。瞬间热量局部加热，控制气泡迅速长大与萎缩，推动墨滴喷射。喷头电极根据墨水流变差异识别墨水，识别的好坏直接影响到喷墨打印的连续性和耐候性。电极对感应油墨的识别，最为直观的影响因素为油墨液体的表面张力。以载玻片为光滑表面，分别测定添加不同体积的亚甲基蓝储备溶液于10 mL容量瓶中，蒸馏水定容后，所得到的感应油墨与接触角关系如图2(符合杨氏方程和拉普拉斯方程)。

图2　感应油墨接触角与亚甲基蓝储备溶液添加量的关系

测原装青色墨水在载玻片的接触角角度为18.6°，当亚甲基蓝储备液添加量为7.1 mL时，得到相同的接触角，配制亚甲基蓝感应油墨。

2.2纸基宽度选择

2.3喷墨打印周期的选择

单位面积的亚甲基蓝的摩尔数和喷墨打印周期的次数成正比，在一定范围内喷墨周期数越多检出效果越明显。对喷墨周期数进行考察，取定性中速滤纸，分别取喷墨1、2、3、4、5、6、7为周期。同时取20 μL，1 mg/mL高氯酸根溶液于1 cm宽的不同喷墨周期数制成的纸基上，变色区域如表1。

表1不同喷墨印刷周期下的变色区域

由表1可知：在喷墨周期由1～4时，随着喷墨周期数增加，变色区域越明显，边界越清晰；当周期数达到5以后，变色宽度趋于稳定；当周期数达到7时，边界变模糊，测量困难。取5为最佳喷墨打印周期。

2.4数字影像灰度处理方式选择

Adobe Photoshop软件处理数字图像获取灰度影像有两条路径。相同数字图像在处理方式不同，在同一个像素点获取的灰度信息不同。两种处理方式如表2。

表2　两种灰度处理方式

由表2可知，RGB模式有更为宽泛的滑块值域，灰度级别划分方式较定义模式更细微，分辨率更高。因此取RGB模式为图像灰度处理方法。

2.5纸基显色时间的选择

黑色曲线为200 μg/mL；红色曲线为800 μg/mL；绿色曲线为1 400 μg/mL。图3　不同显色时间下的灰度值

从图3可知：在不同浓度下，第一秒的差值变化最为明显，3 s后趋于平缓，5 s后基本稳定。取5 s为拍照取样时间。

2.63种型号滤纸灰度值标准曲线的绘制

不同型号的滤纸在挺度、厚度、树脂含量、纤维直径等，以及滤纸孔径的大小透气度、瓦楞深度上均有所不同。对水的吸附输送能力也有所不同。以3种型号滤纸为基底制成亚里基蓝喷墨打印纸基。线性范围如图4。

图4　3种不同型号滤纸的工作曲线(黑色：快速定性滤纸；红色：中速定性滤纸；蓝色：慢速定性滤纸)

滤纸型号线性方程R2线性范围(μg/mL)慢速Y=133.857-0.0334x0.9943200～1400中速Y=115.47-0.027x0.990200～1400快速Y=113.50-0.0033x0.9935200～1200

3结论

纸面“咖啡环效应”的存在，检出限进一步降低，达到50 μg/mL,满足一般分析要求。智能数码相机的普及对变色μ-pad数字影像进行黑白处理。直接读取灰度值所对应的RGB值进行定量分析，摆脱了复杂的公式计算，对环境光源的要求也进一步降低。

参考文献

[2]谢永洪，杨坪，熊杰，等.高氯酸盐分析方法研究进展[J].四川环境，2014，33(3)：140-147.

[3]BANGE A, HALSALL H B, HEINEMAN W R. Microfluidic immunosensorsystems[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2005, 20(12): 2488-2503.

[4]LI X, TIAN J, NGUYEN T, et al. Paper-based microfluidic devices by plasma treatment[J]. Analytical chemistry, 2008, 80(23): 9131-9134.

[5]FREE A H, ADAMS E C, KERCHER M L, et al. Simple specific test for urine glucose[J]. Clinical chemistry, 1957, 3(3): 163-168.

[6]YU J, GE L, HUANG J, et al. Microfluidic paper-based chemiluminescence biosensor for simultaneous determination of glucose and uric acid[J]. Lab on a Chip, 2011, 11(7): 1286-1291.

[7]NILGHAZ A, BALLERINI D R, FANG X Y, et al. Semiquantitative analysis on microfluidic thread-based analytical devices by ruler[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 191: 586-594.

[8]ABE K, SUZUKI K, CITTERIO D. Inkjet-printed microfluidic multianalyte chemical sensing paper[J]. Analytical chemistry, 2008, 80(18): 6928-6934.

[9]FRITZ J S, ABBINK J E, CAMPBELL P A. Spectrophotometric determination of perchlorate [J]. Anal Chem 1964, 36: 2123-2126.

[10]侯卫兵，冯冠平.打印机喷墨技术[J].清华大学学报：自然科学版，1997，37(11)：94-99.

(责任编辑陈小明)

中图分类号D918.92

作者简介苏日娜(1985—)， 女， 内蒙古人，公安大学2013级在读研究生。