G-ABS胶乳后处理工艺对ABS产品白度与色差稳定性的影响

张东杰，兰苗宇，魏文财，曹志臣,2，陆书来

(1.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)是由苯乙烯-丙烯腈(SAN)接枝的聚丁二烯(PB)与基体SAN组成的两相混合物[1-3]，广泛用于汽车工业、电子、电器、纺织、器具和建材等领域，其色差稳定性是评价产品质量的重要依据之一。随着ABS树脂在白色家电领域内的应用普及，各供应商把增加产品色差稳定性和白度作为提高产品竞争力的关键。由于ASB树脂的生产工艺流程较长，因此影响ABS树脂色差稳定性的因素较多，其中，SAN接枝PB三相聚合物的热氧老化和光氧化是导致ABS树脂色差变化的主要原因[4-7]。ABS树脂白度与生产工艺和配方密切相关[8-10]。为了进一步优化ABS生产工艺，提高ABS树脂在白色家电领域的市场竞争力，本研究评价了接枝-ABS (G-ABS)粉料的pH值、颜色改进剂等助剂的加入方式和乳液抗氧剂与接枝胶乳混合温度对产品白度、色差及抗光氧老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

G-ABS胶乳、SAN、硬脂酸镁等原料由中国石油吉林石化公司提供。

1.2 仪器设备

注塑机：Is80，日本东芝公司；分光光度色差仪：UltraScan PRO，Hunterlab公司；万能材料试验机：Z005,德国Zwick Roell集团；pH计：雷磁 PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司；差示扫描量热仪DSC4000：珀金埃尔默股份有限公司。

1.3 试样制备

在四口烧瓶中，加入一定量的G-ABS胶乳，在设定温度和搅拌速度为20 r/min的条件下，保持10 min，加入称量好的乳液抗氧剂及颜色改进剂后，搅拌30 min。将经过充分搅拌的G-ABS胶乳放入到凝聚釜的凝聚溶液中，在搅拌的条件下，当凝聚釜温度达到工艺值时，停止加热，熟化一定时间，得到G-ABS凝聚胶乳。G-ABS凝聚胶乳经离心水洗和干燥后，按照目前工厂生产的ABS牌号配方，与SAN和其它助剂混合，挤出造粒，使用注塑机在200 ℃×40 s的条件下制成标准测试样条，待用。将样条放于洁净的塑料自封袋中，平放在室内阳光充足的位置，进行自然光老化实验，定期评价样条的色差变化情况。

1.4 性能测试

冲击性能按ASTM D256进行测试；白度及黄色指数按GB 2409—1980进行测试；氧化诱导时间利用差示扫描量热仪DSC4000按GB/T 19466.6—2009进行测试：称取10 mg左右的样品，在氮气流通下(50 mL/min)，以20 ℃/min升温至200 ℃，恒温5 min。再将气氛由氮气切换为氧气(50 mL/min)，直至热流变化至一定值时结束。

2 结果与讨论

2.1 G-ABS凝聚浆液pH值对ABS性能的影响

将一定量的G-ABS胶乳放入到凝聚釜的凝聚溶液中，在搅拌的条件下，当凝聚釜温度达到工艺值时，停止加热，熟化一段时间后，根据pH调整值，加入一定质量分数为20%的KOH溶液，再经过后处理得到一系列样品，主要考察G-ABS凝聚浆液pH值对ABS树脂性能的影响。图1是G-ABS凝聚浆液pH值与白度及白度损失值的关系曲线。

pH值图1 G-ABS凝聚浆液pH值对ABS样品白度及白度损失值的影响

由图1可以看出，当G-ABS凝聚浆液中不加KOH及浆液pH用KOH调节到4.6时，得到的ABS样品白度都相对较低，随着pH值的增大，白度上升很明显。为了评价G-ABS浆液的pH值对ABS树脂抗高温老化性能的影响，对比了在200 ℃×40 s和250 ℃×300 s条件下所得样条的白度差。在浆液是在强酸和强碱的情况下，白度变化都较大，原因是在强酸条件下，G-ABS中残存的脂肪酸及芳香酸在高温时分解导致产品的颜色发生明显变化；而在强碱条件下，G-ABS中存在NaOH,导致ABS样品高温时白度不稳定。在浆液接近中性时，G-ABS浆液中的脂肪酸和芳香酸转化为相应的Na盐，在离心水洗过程中被洗掉，因此，样品受热前后白度变化较小，抗高温老化性得到提高。

图2是G-ABS凝聚浆液的pH值对样品冲击强度和光老化性能的影响。随着pH增加冲击强度明显提高，当G-ABS浆液呈中性时，冲击强度趋于稳定。这是由于pH值增加，G-ABS浆液中残留的脂肪酸和松香酸减少，使得橡胶相在SAN基体中分散更好，提高了ABS树脂的冲击强度。

pH值图2 G-ABS凝聚浆液pH值对ABS样品冲击强度和光老化性能的影响

在抗光氧老化方面，ABS样品经过2个月的自然光老化后，G-ABS浆液在中性条件下，综合色差在光老化前后的变化值最小，说明试样的抗光氧老化性能得到改善。这与G-ABS浆液pH值在接近中性条件时，ABS树脂抗高温老化性能最佳是一致的。

综上所述，调整G-ABS浆液的pH值，使脂肪酸和松香酸变成脂肪酸钾和松香酸钾洗出，能有效地减少粉料中的脂肪酸和松香酸基团对ABS色度的影响，可以提高目前ABS产品的白度和冲击强度，同时可以改善产品的抗高温老化及光氧老化性能。G-ABS浆液接近中性时，ABS树脂的抗高温老化性能和抗光氧老化性能最佳；在G-ABS浆液呈强酸和强碱条件下，由于产品中残留脂肪酸或NaOH,导致ABS树脂的抗高温老化性能和抗光氧老化性能下降。

2.2 乳液抗氧剂和颜色改进剂的加入方式对ABS性能的影响

为了进一步提高ABS产品的白度，改善产品的耐热及抗光氧老化性能，研究对比了在G-ABS胶乳中，乳液抗氧剂与颜色改进剂的加入方式对产品性能的影响，如图3所示。

由图3可以看出，抗氧剂与颜色改进剂分别加入到G-ABS胶乳中时，试样的白度有明显提高，说明颜色改进剂的离子钝化作用效果最好，阻止了Fe+等离子在高温情况下的热老化作用。乳液抗氧剂与颜色改进剂混合后加入时，ABS树脂白度较低的原因是乳液抗氧剂中具有极性的成分吸附了颜色改进剂，乳液抗氧剂与颜色改进剂不能充分发挥稳定剂的作用，致使ABS树脂在加工过程中受到氧的攻击而变黄，白度下降。这种理论尚待进一步证实。

加入方式图3 乳液抗氧剂与颜色改进剂的加入方式对产品白度的影响

抗氧剂和颜色改进剂的加入方式对样品的抗高温老化性能和抗光氧老化性能有显著影响。从图4可知，抗氧剂和颜色改进剂分别加入到G-ABS乳液中时，ABS样品在200 ℃与250 ℃的色差变化值比不添加或混合加入方式都小；在ABS试样经过4个月的自然光老化后，2种助剂分别加入时的试样光老化前后的色差变化值最小，这说明分别加入2种助剂有利于抗氧剂在G-ABS中的分散，同时有效发挥了颜色改进剂对粉料中残存金属离子的钝化作用，因此明显改善了ABS的耐高温稳定性和抗光氧老化的性能。

加入方式图4 乳液抗氧剂与颜色改进剂的加入方式对产品色差变化的影响

2.3 乳液抗氧剂的加入温度对ABS性能的影响

G-ABS粉料的抗氧化性能对ABS产品的高温耐老化性能有重要影响。乳液抗氧剂与G-ABS粉料的结合性、分散性决定ABS色差的稳定性[11]。图5为乳液抗氧剂的加入温度对G-ABS粉料氧化诱导期和抗氧化时间的影响。由图5可以看出，随着抗氧剂与胶乳混合温度的提高，G-ABS粉料的氧化诱导期逐渐下降，而抗氧化时间在50 ℃时达到最大，为640 min,随着混合温度的提高，G-ABS粉料的抗氧化时间明显下降。综上所述，在50 ℃时乳液抗氧剂与G-ABS胶乳混合，抗氧剂的分散性最好，ABS粉料的抗氧性能最佳，随着温度的升高，抗氧剂的分散性及其与G-ABS粉料的结合性下降，导致ABS粉料的抗氧性能降低。

温度/℃图5 乳液抗氧剂加入温度对G-ABS粉料氧化诱导期与抗氧化时间的影响

3 结 论

调整G-ABS凝聚浆液的pH值，可以提高产品的白度、抗冲击性，并改善产品的耐高温热氧化性能和抗光氧老化性能，从而提高ABS产品的色差稳定性；抗氧剂和颜色改进剂分别向G-ABS胶乳中的添加时，明显提高了产品的白度、耐高温老化和耐光氧老化性能；在50 ℃时，G-ABS胶乳与乳液抗氧剂的结合与分散效果最佳，G-ABS 粉料的抗热氧老化时间最长。

参 考 文 献：

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