杯[4]芳烃及其衍生物对NR 抗热氧老化性能的影响*

钟 勇，李红强**，吴文剑，梁 涛，陈宛涓，赖学军，曾幸荣

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东 东莞 523808)

高分子材料在加工、贮存以及使用的过程中，容易受到热、光、氧、应力等各种因素的影响，发生结构与性能的变化，导致其逐渐散失使用价值，这种现象称为老化现象[1-2]。为了抑制高分子材料的老化，提高其使用寿命，最简单易行的方法就是添加抗氧剂。目前常用抗氧剂包括胺类和受阻酚类[3]，其中受阻酚类由于具有污染小、毒性较小等优点而得到了广泛应用。然而，由于常用的抗氧剂的相对分子质量较小，容易从高分子材料基体中迁移或挥发出来，从而导致其抗氧化性能大幅下降[4]。近年来，一些学者对大分子抗氧剂的合成及应用进行了研究并取得了良好的效果。例如，谢湖等[5]用异佛尔酮二异氰酸酯作为桥接剂，将2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚接到2,3-乙酰-β-CD功能单体上，合成了一种星型大分子抗氧化剂，在天然橡胶(NR)中具有优良的抗氧化性能和耐抽提性能。

杯芳烃是一种具有优良物理化学性质的环状化合物，不仅相对分子质量较大，而且易于通过化学反应对其化学结构进行修饰。此外，杯芳烃分子结构上的酚羟基还具有一定的抗氧化性能[6-7]。但是，关于杯芳烃及其衍生物作为抗氧剂在高分子材料特别是橡胶中的应用还鲜有报道。本文研究了C-甲基间苯二酚类杯[4]芳烃(简称杯[4]芳烃)及其含硫衍生物(简称杯[4]芳烃-SR)对NR硫化胶力学性能和抗热氧老化性能的影响。此外，通过与常用抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)对比，考察了杯[4]芳烃及其含硫衍生物在NR硫化胶中的耐抽提性能。

1 实验部分

1.1 原料

杯[4]芳烃及其芳烃含硫衍生物分别根据文献[8]和[9]制得，分子结构式如图1所示；NR：SCR WF，海南天然橡胶产业股份有限公司；纳米碳酸钙：广东嘉维化工实业有限公司；氧化锌、硬酯酸、硫黄、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、2,2′-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)、抗氧剂BHT：广州金昌盛科技有限公司。

图1 杯[4]芳烃(a)及其含硫衍生物(b)的分子结构式

1.2 仪器设备

橡胶开炼机：XK-160，利拿机械(东莞)实业有限公司；平板硫化机：KSHR100，广东深圳科盛机械有限公司；拉力试验机：UT-2060，优肯科技股份有限公司；无转子硫化仪：U-CAN2030，优肯科技股份有限公司；老化试验箱：GT-7017-NL，高铁检测仪器(东莞)有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(质量份)为：天然橡胶100；硬脂酸2；氧化锌5；纳米碳酸钙 30；促进剂CZ 1.5；促进剂DM 0.5；硫黄1.5；抗氧剂 变量。

1.4 NR硫化胶的制备

将NR在开炼机上薄通8次(辊距为0.5 mm)，再按常规混炼方法先后加入硬脂酸、氧化锌、抗氧剂、促进剂CZ、促进剂DM、纳米碳酸钙及硫黄进行炼胶，待混炼均匀后出片。混炼胶停放24 h后，使用硫化仪测定其硫化性能(温度为143 ℃)，根据正硫化曲线及正硫化时间(t90)确定混炼胶在平板硫化仪上的硫化时间，然后进行硫化(温度为143 ℃)。

1.5 测试与表征

力学性能：按GB/T528—1998，在拉力试验机上测试硫化胶的力学性能，拉伸速度为500 mm/min；抗热氧老化性能：按GB3512—2001，在老化试验箱进行热氧加速老化测试，老化温度为100 ℃，老化时间为24 h、48 h、72 h、96 h和120 h，通过测试不同老化时间后的力学性能来评价其抗热氧老化性能；耐抽提性能：将橡胶试样浸泡在沸腾的甲醇中，抽提时间分别为12 h、24 h、36 h和48 h，然后对样品进行加速老化测试(100 ℃×48 h)，通过抗张积老化系数来评价其耐抽提性能，抗张积老化系数越大，则材料的耐抽提性能越好。抗张积老化系数按式(1)计算：

k=f/f0

(1)

式中：k为抗张积老化系数；f0为硫化胶老化前的抗张积；f为硫化胶老化后的抗张积；抗张积=拉伸强度×断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 杯[4]芳烃用量对NR硫化胶力学性能和抗热氧老化性能的影响

由图2和图3可知，在老化之前，所有NR硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率差别不大，这表明杯[4]芳烃的加入对硫化胶的力学性能影响较小。随着老化时间的延长，NR硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率均呈现下降趋势。

老化时间/h图2 杯[4]芳烃用量和老化时间对NR硫化胶拉伸强度的影响

老化时间/h图3 杯[4]芳烃用量和老化时间对NR硫化胶断裂伸长率的影响

与未添加杯[4]芳烃的NR硫化胶相比，添加0.5 phr杯[4]芳烃的NR硫化胶的力学性能下降幅度明显减小。但随着杯[4]芳烃用量的增加，老化后的NR硫化胶的力学性能无明显变化。其原因是：(1)杯[4]芳烃极性较大，不能很好地分散在NR中；(2)杯[4]芳烃本身易于氧化，在加工、贮存和使用过程中可能会有部分损失。

2.2 杯[4]芳烃-SR用量对NR硫化胶力学性能和抗热氧老化性能的影响

由图4和图5可知，在老化之前，随着杯[4]芳烃-SR用量的增加，NR硫化胶的拉伸强度稍有降低，断裂伸长率稍有提高。这是因为杯[4]芳烃-SR的极性较小，在NR中分散较为均匀，起到了类似增塑剂的作用，削弱了NR分子链之间的相互作用，从而使得力学性能出现小幅变化。

老化时间/h图4 杯[4]芳烃-SR用量和老化时间对NR硫化胶拉伸强度的影响

老化时间/h图5 杯[4]芳烃-SR用量和老化时间对NR硫化胶断裂伸长率的影响

随着老化时间的延长，虽然NR硫化胶的力学性能均呈现下降趋势，但添加杯[4]芳烃-SR的NR硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率明显优于空白样。当杯[4]芳烃-SR用量为1.0 phr或1.5 phr时，NR硫化胶的拉伸强度较高。随着杯[4]芳烃-SR用量的持续增加，老化后的NR硫化胶的断裂伸长率提高幅度明显，这是酚羟基与S元素起到了协同抗氧作用缘故[10]。综合考虑，当杯[4]芳烃-SR用量为1.0 phr或1.5 phr时，NR硫化胶具有良好的力学性能和抗热氧老化性能。

2.3 不同种类的抗氧剂在NR硫化胶中的耐抽提性能

通过与常用抗氧剂BHT进行对比，研究了杯[4]芳烃和杯[4]芳烃-SR在NR硫化胶中的耐抽提性能，当抗氧剂为1 phr时，其结果如图6所示。

抽提时间/h图6 抽提时间对NR硫化胶的抗张积老化系数的影响

由图6可知，随着抽提时间的延长，NR硫化胶的抗张积老化系数均呈现下降趋势。这是因为在抽提过程中，NR硫化胶中的填料、添加剂等被抽提出，导致其力学性能下降。通过对比发现，添加杯[4]芳烃的NR硫化胶的抗张积老化系数稍优于添加BHT的NR硫化胶，表明相对分子质量较大的杯[4]芳烃在NR硫化胶中的耐甲醇抽提性能优于相对分子质量较小的BHT。此外，添加杯[4]芳烃-SR的NR硫化胶的抗张积老化系数的下降幅度明显小于添加杯[4]芳烃的NR硫化胶，表明杯[4]芳烃-SR的耐甲醇抽提性能优于杯[4]芳烃，这主要与杯[4]芳烃-SR较大的相对分子质量和较小的极性有关。

3 结 论

(1) 杯[4]芳烃的加入不会影响NR硫化胶的力学性能，并能够提高NR硫化胶的抗热氧老化性能。杯[4]芳烃的用量对NR硫化胶抗热氧老化性能的影响较小，其适宜用量为0.5 phr。

(2) 杯[4]芳烃-SR的加入会使NR硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率分别出现小幅下降和提高。随着杯[4]芳烃-SR用量的增加，NR硫化胶的抗热氧老化性能得到明显改善。杯[4]芳烃-SR的适宜用量为1.0 或1.5 phr。

(3) 在NR硫化胶中，3种抗氧剂耐甲醇抽提性能依次为：杯[4]芳烃-SR>杯[4]芳烃>BHT。

参 考 文 献：

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