立方晶型粗颗粒三氧化二锑湿法制备工艺

廖光荣，单桃云，刘鹊鸣，金承永

（锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417500）

·冶 金·

立方晶型粗颗粒三氧化二锑湿法制备工艺

廖光荣，单桃云，刘鹊鸣，金承永

（锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417500）

由三氯化锑湿法制备粗颗粒、立方晶型含量高的三氧化二锑的工艺，包括将三氯化锑进行水解、过滤，得到氯氧化锑；然后氯氧锑在中和过程中进行转型和颗粒变粗。采用酒石酸或酒石酸与酒石酸钠或酒石酸钾混合物作为转型剂，其用量在5～10 g／L，能够得到立方晶型含量达到99.7%的三氧化二锑；与此同时，控制氯氧锑的加入速度为5.0～20 g／L·min，得到粒度为25.0～5.0μm的粗颗粒三氧化二锑。该方法制得的三氧化二锑流动性好、不扬尘、环保、成本较低。

三氧化二锑；立方晶型；粗颗粒；湿法工艺

三氧化二锑是一种含锑化工原料，它的主要用途是作为塑料、橡胶、油漆、化纤及棉麻织物等易燃物的阻燃增效剂；在聚酯生产中用作催化剂；在玻璃行业中用作澄清剂；在搪瓷行业中用作乳化剂；在石油裂解行业中用作钝化剂。在需要着色的应用领域里，粗颗粒三氧化二锑能够减少颜料的消耗，这既可以降低成品的生产成本，也能减少三氧化二锑对成品其它性能的影响；而高立方晶型三氧化二锑具有高活性，与使用体系更容易相容，在阳光照射下，不产生色差。因而，粗颗粒、高立方晶型三氧化二锑能满足化工行业中三氧化二锑领域的某些特殊用途。

目前，粗颗粒立方晶型三氧化二锑制备方法主要为火法，通常的做法是采用在火法反射炉上安装晶体粗化器，通过控制粗化器内三氧化二锑蒸汽的冷凝速度，并在收尘系统配置风力选分机，得到平均粒度为2.5～3.5μm、立方晶型质量含量为96.8%～97.8%的粗颗粒三氧化二锑。在此基础上，还可以进一步通过风选机得到粒度10μm以上颗粒的三氧化二锑。但是，通过此法所得粗颗粒三氧化二锑的产量极少，一般只占全部产品的10%左右，生产成本高，生产效率低。

也有采用湿法制备立方晶型三氧化二锑，其做法是将三氯化锑溶于乙二醇中，然后通入氨气中和，再通过蒸馏水混合洗涤等工序，得到立方晶体三氧化二锑，其粒度为一般普通粒度，即1.0μm左右的三氧化二锑。该方法要求在乙二醇溶液中进行中和反应，因而其制备立方晶体三氧化二锑的条件苛刻，成本高，乙二醇回收过程相对复杂。有的做法是将三氯化锑溶液加入到含有催化作用的碱性水溶液中直接水解中和得到立方晶型三氧化二锑。该方法能够得到较高的立方晶型三氧化二锑。但是，不足之处在于，立方晶型是在三氯化锑水解过程中形成的，这样需要将所有的三氯化锑溶液中的酸性物质全部中和，并保持一定的碱性，因而需要消耗大量的碱性物质，如氨水或者氢氧化钠，因此，废水量比较多，且该法对于所得三氧化二锑的粒度没有进行有效控制［1～3］。

针对上述不足之处，本文开发了一种颗粒粒度更粗（粒度一般可达到5～25μm）并可调、高立方晶型（立方晶型含量达到99.0%以上），同时，制备工艺简单、成本低、生产效率高的粗颗粒、立方晶型含量高的三氧化二锑的工艺。

1 试验物料及工艺流程

1.1 物料及试剂

1.氯化锑溶液或者纯净氯化锑晶体。

2.立方晶型转型剂，主要为：酒石酸、酒石酸钠或酒石酸钾。

1.2 三氧化二锑晶型的转型原理

三氧化二锑有两种晶型，即立方晶型和斜方晶型。斜方晶型三氧化二锑是由简单的SbO3E配位四面体共角连接而成，其基本结构基元为简单SbO3E配位四面体，锑呈四配位（包括孤对电子）。立方晶型三氧化二锑则是由四个形状四面体SbO3＋3E共角连接成Sb4O6特征基元分子，Sb4O6分子通过外围虚拟六个氧原子与相邻Sb4O6分子连接再构成晶体大分子，其基本结构是SbO3＋3E星状四面体，其中锑呈七配位（包括孤电子对），Sb4O6分子则是立方晶体三氧化二锑的特征结构基元。因此三氧化二锑两种晶型结构差别是由其不同配位多面体结构基元及其连接方式所决定的。一般地，三价锑盐中锑的配位数是4（包括孤对电子），其水解时应形成SbO3E配位四面体结构基元，从而得到斜方晶型三氧化二锑。如果改变水解体系中锑的配位状态，那么就有可能是三氧化二锑生长基元从SbO3E配位四面体变为SbO3＋3E星状四面体，得到立方晶型。水解介质（溶剂或者介质中含有的有机溶剂）与锑（Ⅲ）发生配位能力的强弱，导致生成三氧化二锑的晶型种类。配位能力强的溶剂将生成立方晶型三氧化二锑，否则，生成斜方晶型的三氧化二锑。在三氧化二锑的晶型转化过程中，溶剂的种类起关键作用。

1.3 工艺流程

该工艺过程包括：

1.三氯化锑水解：将三氯化锑晶体或者三氯化锑水溶液进行水解，过滤，得氯氧化锑。水解方式采用为目前通用的三氯化锑加水降低酸度，析出氯氧锑。

2.氯氧化锑的中和、转晶型及颗粒粒度控制：在水中加入转晶型剂，调节pH值，并升温至一定的温度，再搅拌加入氯氧化锑，加料过程中保持一定的pH值和一定的温度，然后过滤，得湿三氧化二锑和中和母液，干燥湿三氧化二锑，得粗颗粒、立方晶型含量高的三氧化二锑。中和过程可以用氨水、氨气或者氢氧化钠等碱性物质。

主要反应式

工艺过程的关键是转型剂的种类及其加入量、加入方式。

2 试验结果及分析

生成立方晶型和粗颗粒三氧化二锑，这两种特性虽然是在中和过程中完成的，但是因为影响立方晶型和粗颗粒的因素不一样，因而，控制条件也不同，需要分别探究。

2.1 转型剂的影响分析

通常的氯氧锑直接采用氨水或氢氧化钠或者碳酸钠进行中和得到的三氧化二锑，其晶型为斜方晶型。斜方晶型三氧化二锑在阳光下容易变成灰色。相反，立方晶型三氧化二锑就没有这种现象。

通过试验得知，氯氧化锑中和过程，酒石酸或酒石酸盐能够将斜方晶型三氧化二锑转化成为立方晶型三氧化二锑。各类转型剂的对转型效果如图1所示。图1的转型条件为：温度60℃，时间40 min，转型剂的加入量为2 g／L（两种混合时其用量各占一半）。图1中的转型剂的种类为：1为酒石酸钠，2为酒石酸钾，3为酒石酸，4为酒石酸＋酒石酸钠，5为酒石酸＋酒石酸钾。从图1中可以看出，单独使用转型剂时，酒石酸比酒石酸钠和酒石酸钾效果更好，酒石酸与酒石酸钠和酒石酸钾混合使用时，其效果比单独使用酒石酸效果更好，所得三氧化二锑的立方晶型均能达到99%以上。当然，加入酒石酸钠或者酒石酸钾均能带入少量其它金属离子，因此，可以单独使用酒石酸即可。

图1 不同转型剂对立方晶型的影响结果

2.2 转型剂的加入量对转型率的影响

在温度、时间和氯氧锑的加入速度一定的情况下，用酒石酸的不同加入量进行立方晶型转型的试验，其结果如图2所示。从图2中看出，酒石酸加入量在5 g／L以上时，所得三氧化二锑的立方晶型达到了99%以上。继续增加酒石酸的量，其立方晶型变化不大。如果在5 g／L以下时，三氧化二锑的立方晶型的含量低于99%。尤其是在0.5 g／L时，其立方晶型只有96.5%。因此，用酒石酸作为立方晶型转型剂时，其用量在5～10 g／L时较为合适的。

图2 转型剂的不同加入量对立方晶型含量的影响

进一步试验表明，中和液中的转型剂可以重复使用，使用过程中转型剂消耗很少。从节约转型剂的用量来说，可以循环使用，从而降低制备成本。但是，如果对三氧化二锑的含量要求高时，重复使用中和液，将带来更多的杂质，这是不合适的。因此，是否重复使用，需要根据实际情况而定。

该方法得到立方晶型含量高，与传统的火法和一般湿法制备立方晶型相比较，其过程简单，成本较低。

2.3 温度对转型率的影响

温度对转型效果有些影响。在转型时间为40 min、转型剂为酒石酸、其用量为10 g／L、氯氧锑的加入速度为15 g／L·min的条件下，改变温度后得出的效果图如图3所示。从图3看出，温度对转型效果有一些影响，但是不是很明显。从30～100℃，其立方晶型都能达到99%以上。不同的是温度低，立方晶型含量有稍微的降低。其原因为，温度低时，转型速度稍慢所致。只要稍微延长时间，就能得到相同含量的立方晶型。

图3 温度对转型效果影响图

2.4 氯氧锑加入速度影响颗粒大小

氯氧锑的加入速度决定了生成三氧化二锑晶核数量的多少。相同容积、相同时间内，晶核数量多，最后得到三氧化二锑颗粒就小；相反，如果同容积、单位时间内加入的氯氧锑量少，其晶核数量就少，在相同时间内得到的三氧化二锑颗粒就粗。图4为温度为70℃、反应时间为60 min、酒石酸的用量为10 g／L的条件下，通过改变氯氧锑的加入速度而得到不同颗粒的三氧化二锑。从图4看出，当氯氧锑的加入为5 g／L·min时，得到的三氧化二锑的颗粒为25.0μm，当氯氧锑的加入为20 g／L·min时，得到的三氧化二锑的颗粒为5.0μm。所得三氧化二锑因颗粒粗，其流动性特别好，且不扬尘，有利于环保，因而方便用户使用。实际过程中可以选择氯氧锑的加入速度为5.0～20 g／L·min，便能够得到粒度为25.0～5.0μm的粗颗粒三氧化二锑。

图4 氯氧锑的加入速度对三氧化二锑粒度的影响

该方法得到的三氧化二锑粗颗粒粒度为目前其它方法所无法得到的。尤其是既是高立方晶型，同时又是颗粒很粗的三氧化二锑，效率高，制备成本低，现有的火法或者湿法都无法实现。目前火法工艺制得的如此粗颗粒三氧化二锑，需要经过多次分级才能得到。其产率极低，因而成本相对较高。

2.5 温度影响粗颗粒的大小

在相同条件下，温度高，生成三氧化二锑的颗粒粗，相反，生成三氧化二锑颗粒就细小。图5为反应时间为60 min、酒石酸的用量为10 g／L、氯氧锑加入量为8 g／L·min的条件下，通过改变温度而得到不同颗粒的三氧化二锑。由图5可以看出，温度一般选择40～100℃都能满足要求。

图5 温度对三氧化二锑粒度的影响图

3 结 论

1.在氯氧锑中和过程中，采用酒石酸等作为转型剂，控制氯氧锑的加入速度能够有效实现三氧化二锑的立方晶体、粗颗粒这两个质量特性。所得三氧化二锑颗粒粗、流动性好、不扬尘、环保、方便使用。整个过程简单、条件稳定、制备成本较低。

2.所用的转型剂中，酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸、酒石酸＋酒石酸钠、酒石酸＋酒石酸钾都能够达到好的转型效果，其中用酒石酸、酒石酸＋酒石酸钠、酒石酸＋酒石酸钾都可以得到立方晶型含量高达99.7%的三氧化二锑；转型剂在使用过程中，转型剂的加入量为5～10 g／L，使用过程中转型剂消耗极少，可以重复使用。

3.中和过程中，氯氧锑的加入速度、中和温度对三氧化二锑颗粒大小影响极大。其中氯氧锑的加入速度为主要因素，控制氯氧锑的加入速度在实际过程中可以选择氯氧锑的加入速度为5.0～20 g／L·min，便能够得到粒度为25.0～5.0μm的粗颗粒三氧化二锑。反应温度一般为40～100℃都合适。

［1］ 肖松文，肖骁，刘志宏，等.水解法锑白的晶型结构控制机理［J］.无机材料学报，2008，（4）：590－593.

［2］ 赵天从.锑［M］.北京：冶金工业出版社，1987.

［3］ 钱逸泰.结晶化学［M］.合肥：中国科学技术大学出版社，1988.

Preparation of Cubic Crystal Antim ony Trioxide of Coarse Grain w ith W et M ethod

LIAO Guang-rong，SHAN Tao-yun，LIU Que-ming，JIN Cheng-yong
（Hsikwangshan Twinking Star Co.，Ltd.，Lengshuijiang 417500，China）

Process of antimony trioxide for coarse particles and cubic by antimony trichloride of wet law，includes the antimony trichloride hydrolysis reaction，filtration to get antimony oxychloride；Then antimony oxychloride in the process of neutralization transforms into cubic antimony trioxide and coarse particle antimony trioxide.Using tartaric acid，tartaric acid and tartaric acid sodium or potassium tartrate mixture as a cubic type conversion agent，which dosage is in 5～10 g／L，it is able to get a cubic antimony trioxide with content of 99.7%；At the same time，under the control of chlorine oxygen antimony addition amount of 5.0～20 g／L minutes，get a size of 25.0～5.0μm of coarse particle antimony trioxide.Antimony trioxide obtained in this process is of good liquidity，no dust，environmental protection and low cost.

antimony trioxide；cubic crystal；coarse grain；wetmethod

TF803.2

A

1003－5540（2016）04－0029－04

2016－05－06

廖光荣（1966－），男，高级工程师，主要从事锑冶炼生产及锑品新产品、新工艺研究工作。