丙酮缩合制异佛尔酮研究进展

李云龙，吕建刚，金照生（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）



丙酮缩合制异佛尔酮研究进展

李云龙，吕建刚，金照生
（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

摘要：近年来我国丙酮产量持续增长，丙酮产能逐渐过剩，与此同时，丙酮的高附加值利用相对较少；丙酮缩合制异佛尔酮，随后生产异佛尔酮二胺、异佛尔酮异氰酸酯等能够大大提高丙酮利用的附加值。本文对目前丙酮缩合制异佛尔酮的生产路线及催化剂研究进展进行了总结，重点介绍了有工业化应用的代表性工艺及催化剂，如以碱性氢氧化物为催化剂的丙酮液相缩合法以及以镁铝水滑石为催化剂的气相缩合法；在此基础上，进一步介绍了镁铝固体碱催化剂催化效果的影响因素，并对现有异佛尔酮合成工艺方法进行了分析、比较。最后对异佛尔酮的发展前景进行了展望。

关键词：丙酮；异佛尔酮；气相缩合；水滑石；固体碱

第一作者及联系人：李云龙（1987—），男，博士，工程师，E-mail liyunl.sshy@sinopec.com。

异佛尔酮具有较高沸点、低吸湿性，其溶解能力、分散性、流平性好，是高分子材料的良好溶剂，可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂等。由于其具有不饱和酮结构，双键可进一步发生反应生成醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，在塑料、农药、医药、涂料等工业中具有广泛的用途[1]。异佛尔酮、异佛尔酮二胺、异佛尔酮二异氰酸酯以及其衍生物是工业地板、人造革、油漆和涂料生产的重要材料，也可应用于高性能复合材料和化学合成材料等高增长领域。目前国际上生产异佛尔酮的厂家主要有德国赢创工业集团、美国陶氏化学公司、英国石油化学公司、日本大赛珞公司。赢创工业集团是全球范围内唯一一家生产并销售异佛尔酮全系列产品的公司，2012年，赢创工业集团5万吨/年异佛尔酮化学品一体化工厂在上海化工区奠基，其年产量3万吨/年的异佛尔酮工业装置同时开始运行[2]。目前，我国仅宁波千衍新材料科技有限公司为较大规模的生产厂家，其投资建设的1万吨/年异佛尔酮生产装置已于2011年投产，并于2012年4月在宁波建设6万吨/年的异佛尔酮生产装置[3]。

随着全球提高资源效率的大趋势愈来愈明显，对环保要求越来越高，对低挥发性有机物涂料的需求越来越迫切，以及中国将大力发展清洁能源的需求，使得异佛尔酮及其相关产品全球市场的需求正逐渐增长，其在全球市场的增速已经超过了全球国内生产总值增长，且这种势头仍将持续发展[2]。目前，国内异佛尔酮合成技术不成熟，加上其价格较贵，因此一直制约着其生产与使用，随着国内涂料等行业档次升高，国内异佛尔酮市场处于快速发展阶段。另一方面，国内对异佛尔酮进口的依存度较高，因此异佛尔酮催化剂的研发及工艺条件研究对于解决异佛尔酮产品供应紧张的局面，及异佛尔酮下游产品的发展都具有重要意义。

异佛尔酮的合成路线有两条，一条是由丙酮缩合制得，在高温条件及催化剂作用下，可以由三分子丙酮缩合生成一分子异佛尔酮，如式（1），目前该路线已经在国内外实现工业化生产。另一条是由异亚丙基丙酮与丙酮缩合制得，但因为成本较高，难于推广应用，现已淘汰[4]。

丙酮缩合制异佛尔酮的方法按反应物状态分为三种：①在碱性溶液中加压液相缩合法；②固体催化剂多相催化缩合法；③气相缩合-液相缩合联用法。由于液相法存在诸多弊端，尤其是污染问题，因此越来越多的科研工作者把目光转向发展环境友好型多相催化缩合法。

1　丙酮液相缩合催化剂及工艺

液相缩合法是在强碱条件下，丙酮缩合、脱水形成异佛尔酮。该方法是目前国内外工业化生产异佛尔酮的主要方法，其机理如式(2)，是两分子丙酮在强碱条件下缩合形成二丙酮醇，二丙酮醇脱水形成异亚丙基丙酮，异亚丙基丙酮再与一分子丙酮缩合脱水生成异佛尔酮。液相缩合法早期采用氧化钙、乙醇钠和氨基钠作催化剂[5]，后大多用碱金属氢氧化物作催化剂；近期也有少量镁铝复合氧化物作催化剂的报道。

1.1氢氧化物催化剂

由于氢氧化物催化剂制备简单，因此国内外对其研究较为广泛。早期氢氧化物催化剂使用的浓度较大，壳牌公司的BALLARD等[6]早在1944年就报道了用20％的NaOH溶液作催化剂的液相缩合法。反应温度控制在150℃，反应压力1.1MPa，时间3h，丙酮转化率为17％，异佛尔酮选择性为39％。1946年，BALLARD等[7]在连续反应条件下，研究了不同KOH浓度、投料速度和停留时间等对丙酮转化率和异佛尔酮选择性的影响，结果显示反应温度169℃，压力2.0MPa条件下，丙酮转化率为13.8％，异佛尔酮选择性为45.6％。高浓度碱溶液的好处是可以加快反应速度，但会生成大量副产物，导致异佛尔酮选择性降低。

随后，研究人员开始研究低碱液浓度对异佛尔酮收率的影响，结果表明在低浓度碱液条件下异佛尔酮选择性大大提高。毛丽秋等[8]研究了不同KOH浓度、反应温度对丙酮缩合制异佛尔酮催化效果的影响，发现在250℃、3.5MPa反应条件下，以0.7％KOH为催化剂，丙酮转化率为67.5％，异佛尔酮选择性高达92.7％；在2 L反应釜中试条件下，异佛尔酮收率也高达40.1％；同样条件下，以0.7％NaOH为催化剂，丙酮转化率为67.5％，异佛尔酮选择性为84.4％。董宇航等[9]研究了不同反应温度、NaOH浓度、反应时间、丙酮水比对异佛尔酮收率的影响，发现在0.52％ NaOH，240℃、3.8～4.5MPa反应条件下，丙酮转化率约67％。

随着近年来微通道反应器技术的发展，将微通道反应器用于丙酮液相多步连串缩合反应是一个新的研究方向。如万华聚氨酯股份有限公司通过微通道反应技术，在反应温度280℃，压力 8.3MPa，反应液总停留时间为5min的条件下，丙酮的转化率为22.7％，高沸物中异佛尔酮的质量分数高达91.3％[10-11]。

液相反应中，丙酮缩合反应是一个多步串联平衡反应；碱浓度增加，反应所需的温度及压力可以相对降低，然而过高的碱浓度将导致异佛尔酮进一步与丙酮缩合形成高分子量重组分，从而降低异佛尔酮选择性，如表1所示；过低碱浓度（0.08％ KOH）条件下，丙酮缩合反应对反应条件的要求较为苛刻，反应温度及压力较高。因此目前通用的碱浓度约1％、反应温度约250℃，反应时间0.5～4h，在该反应条件下异佛尔酮选择性＞80％。

表1　液相缩合法丙酮转化率及异佛尔酮选择性

1.2复合氧化物催化剂

法国埃尔夫阿托化学公司的TEISSIER等[12]在1998年报道了两类镁铝复合氧化物催化剂：①用于液相反应的Mg1−xAlxO1+x催化剂；②用于气相和液相的[(Mg2+)1−x(Al3+)(OH−)2]x+[(OH−)]x−(H2O)n。当用②作为催化剂，在反应温度为200℃，反应压力2.5MPa，时间1h条件下，丙酮转化率38％，异佛尔酮选择性51％。

总体而言，国外工业化装置大多采用氢氧化钾/钠液相加压缩合法，该工艺条件成熟，但是该工艺具有设备内部结构复杂、成本高、反应液中含较多氢氧化钾，碱性强，处理困难；要想取得高丙酮转化率和高异佛尔酮选择性，反应时间一般为0.5～4h[13]。因此，许多科研机构已经纷纷将研究重点转向气相缩合法催化剂的制备，致力于开发出具有工业化前景的丙酮气相缩合异佛尔酮催化剂。

2　气相缩合法催化剂及其制备方法

由于气相反应的连续性，使其工业化生产时在原料使用率与生产效率等方面都有很重要的实际意义。气相法丙酮缩合制异佛尔酮的关键在于催化剂的选择，目前报道的催化剂主要成分为镁铝复合氧化物、混合氧化物、分子筛、氧化钛等。

2.1镁铝复合氧化物

镁铝复合氧化物催化剂由于其较好的催化效果及较低的成本，被认为是丙酮缩合制异佛尔酮最有工业化应用前景的催化剂。

马春香等[14-15]通过共沉淀法制备了一系列二元金属氧化物催化剂体系[包括Mg/M=1.0(M=Cr、Fe、Zn、Zr、Ce、La、Al，摩尔比，下同)及M/Al=1.0(M=Ca、Sr、Ba)催化剂]，并考察了对丙酮气相缩合制异佛尔酮反应的催化性能，结果表明Mg/Al＝1.0的镁铝氧化物催化剂反应性能相对较好，丙酮转化率80％，异佛尔酮选择性80％。ORDÓNEZ等[16]通过共沉淀法合成了Mg/Al摩尔比为3的镁铝固体碱催化剂，催化剂对丙酮转化率为12％，异佛尔酮选择性为17.6％。党明岩等[17]通过共沉淀法制备了Mg/Al摩尔比为3的镁铝复合氧化物催化剂，催化剂对丙酮转化率为19.0％，异佛尔酮选择性为47.3％。高鹏程[18]通过共沉淀法制备了镁铝水滑石，该催化剂对丙酮的转化率约20％，异佛尔酮选择性约65％。谢丽莎等[19]通过共沉淀法合成了Mg/Al摩尔比为1的镁铝固体碱催化剂，催化剂对丙酮的转化率为36.0％，异佛尔酮选择性为74.2％。

王琼等[20]合成了MgO质量分数为35％的镁铝复合氧化物催化剂，催化剂对丙酮的转化率为18.8％，异佛尔酮选择性为46.5％。邓晓丰[21]合成了Mg/Al摩尔比为1的镁铝固体碱催化剂，对丙酮的转化率约80％，异佛尔酮选择性约80％。刘自力等[22]合成了Mg/Al摩尔比为1的镁铝固体碱催化剂，催化剂对丙酮的转化率为19.74％，异佛尔酮选择性为55.91％。梁东[23]通过共沉淀法制备了镁铝水滑石催化剂，对于晶化时间为8h的催化剂，丙酮转化率18％，异佛尔酮平均选择性19％，异亚丙基丙酮选择性57％。张夏丽[24]通过共沉淀法制备了镁铝复合氧化物催化剂，催化剂对丙酮的转化率为29.2％，异佛尔酮选择性为63.97％。

金属的掺杂能有效调节镁铝水滑石催化剂对催化反应的效果。刘然[25]通过共沉淀法合成了Mg/Al摩尔比为1的镁铝固体碱催化剂，催化剂对丙酮的转化率为28.4％，异佛尔酮选择性为93.1％；浸渍2％硝酸镧后，催化剂对丙酮的转化率为39.4％，异佛尔酮选择性为93.9％。吴亚娟等[26]通过共沉淀法制备了Ca-Mg-Al复合氧化物，该催化剂在250℃反应条件下，丙酮转化率为54.53％，异佛尔酮选择性65.06％，同等条件下Mg-Al复合氧化物催化剂的丙酮转化率为40.15％，异佛尔酮选择性52.53％。马春香等[15，27]采用柠檬酸为有机添加剂，通过溶胶凝胶路线制备了具有一定孔结构的不同离子掺杂的（Li、Na、K、Ca、Sr、Ce、Bi、Zn、La、Ni）镁铝氧化物催化剂，发现Na、K、Ca、La掺杂的催化剂活性较高，丙酮转化率大于80％，异佛尔酮选择性大于70％。ZHANG等[28]通过共沉淀法合成了Mg-Al-Y固体碱催化剂，与Mg-Al催化剂相比，该催化剂丙酮转化率和异佛尔酮选择性从17.8％，11.0％分别增加到37.5％和58.7％。兰州物理化学研究所王晓来等[29]通过共沉淀法制备了Zr/Cr掺杂的镁铝固体碱催化剂，该催化剂对丙酮缩合制异佛尔酮的起始转化率＞30％，选择性＞72％。李志新[30]通过共沉淀法制备了Mg-Al-Zr三元类水滑石催化剂，催化剂对丙酮的转化率25％，异佛尔酮选择性65％。

目前国内外也有多家公司致力于气固相丙酮缩合制异佛尔酮催化剂的研发。如美国钢铁化学公司以薄水铝石和氧化镁等为原料合成了镁铝固体碱催化剂，该催化剂对丙酮的单程转化率约25％，异佛尔酮选择性约75％，催化剂单程寿命＞1200h[31]。中国石油吉化集团等通过共沉淀法制备了镁铝固体碱催化剂，催化剂对丙酮的转化率约20％，异佛尔酮选择性约80％，催化剂寿命800h，并且发现催化剂的失活与催化剂结晶度变差、催化剂表面发生团聚和积炭等有关[32- 33]。宁波千衍新材料科技有限公司通过共沉淀法制备了钙锆掺杂的镁铝复合氧化物，该催化剂对丙酮的转化率为34％，选择性＞90％，催化剂单程寿命＞1000h[34]；随后又合成了镧、钕掺杂的镁铝水滑石催化剂，该催化剂对异佛尔酮具有较高的选择性，异佛尔酮收率为47.15％[35]。

镁铝固体碱催化剂对丙酮缩合制异佛尔酮反应的催化活性主要取决于反应温度、空速和催化剂的合成方法、合成温度、原料组成、Mg/Al比及元素掺杂等。如党明岩等[17]研究发现Mg/Al摩尔比为3的催化剂效果最佳。谢丽莎等[19，36]研究发现镁铝比、金属离子总浓度、滴加速度、溶液pH值对催化剂的催化效果都有重要影响，当Mg/Al摩尔比为1，金属离子总浓度为1mol/L，pH值为10.0时，催化剂催化效果最佳。邓晓丰[21]研究发现原料滴加顺序、镁铝比对催化效果都有重要影响，通过将硝酸镁和硝酸铝滴入氨水溶液中合成的Mg/Al摩尔比为1的催化剂催化效果最佳。刘自力等[22]研究了镁铝比、离子浓度、沉淀剂用量和焙烧温度对催化效果的影响，发现Mg/Al摩尔比为1，金属离子总浓度为0.2mol/L，沉淀剂用量1.5倍，焙烧温度550℃的催化剂具有最好的催化效果。

2.2混合氧化物

王玉环等[37]研究了丙酮在固体碱Ca(OH)2-CaO催化剂上的缩合反应，丙酮最高转化率达47.4％，异佛尔酮收率为37.7％。马春香[15]通过浸渍法制备了不同氧化镁负载量的MgO/Al2O3催化剂，当氧化镁负载量低于15％时，催化剂具有较高的活性，丙酮转化率为60％，异佛尔酮选择性50％。

ORDÓNEZ等[38]通过共沉淀法合成了Mg-Zr氧化物催化剂，催化剂对丙酮的转化率为15％，异佛尔酮选择性几乎为零，主要产物为异亚丙基丙酮；随后他们又通过溶胶凝胶法合成了Mg-Zr复合氧化物催化剂，该催化剂对丙酮的转化率为14.5％，异佛尔酮选择性为18％[39]。JACKSON等[40]通过浸渍法得到二氧化硅负载氢氧化铯的催化剂，催化剂对丙酮的转化率为2.7％，异佛尔酮选择性为18.5％。APESTEGUÍA等[41-42]通过浸渍法得到MgO负载碱金属的催化剂，催化剂对丙酮的转化率约15％，异佛尔酮选择性最高为38％。

2.3分子筛

阮济之等[43]研究了多种分子筛上丙酮的缩合反应，结果表明HZSM-5表面丙酮转化率最高，异佛尔酮选择性为5.60％。易旺成[44]、ISAO等[45]用离子交换分子筛作为催化剂催化丙酮缩合，当丙酮转化率为25. 2％时，异佛尔酮选择性为54.9％。

2.4氧化钛

LÓPEZ等[46-47]研究了Li/Rb掺杂的TiO2催化剂对丙酮缩合的催化效果，异佛尔酮选择性＜5.0％，主要产物为均三甲基苯和异亚丙基丙酮。GOMEZ等[48]研究了多种碱金属掺杂的TiO2催化剂对丙酮缩合转化率及产物选择性的影响，总体而言丙酮转化率＜30％，异佛尔酮选择性＜4.5％，主要产物为均三甲基苯和异亚丙基丙酮。

2.5其他催化材料

FOLEY等[49]研究了Cs掺杂的碳纳米孔材料对丙酮转化率和异佛尔酮选择性的影响，结果表明在最优条件下，丙酮转化率为11.4％，异佛尔酮选择性为60％。马春香[15]研究了活性炭负载的氧化镁和氧化钙材料的催化活性，发现氧化镁负载量10％的催化剂具有较好的活性，丙酮转化率为50％，异佛尔酮选择性40％；氧化钙负载量为12％的催化剂具有较好的活性，丙酮转化率为40％，异佛尔酮选择性70％。

HUTCHINGS等[50]合成了(VO)2P2O7催化剂，该材料对丙酮的转化率约25％，异佛尔酮选择性约90％。梁东[23]通过水热法制备了介孔Mg-AlPO催化剂，镁掺杂量为10％的催化剂，丙酮转化率为26％，异佛尔酮平均选择性26％，异亚丙基丙酮选择性37％，均三甲苯的选择性为36％。

丙酮气相缩合制异佛尔酮反应中，丙酮的转化率通常较低，因此可以通过对产物进行分离，将产物中的异亚丙基丙酮及未反应的丙酮重新反应，以提高丙酮转化率和异佛尔酮收率。如刘自力等[51]通过三段串联反应器，将丙酮转化率提高到86.4％，异佛尔酮收率76.1％。典型的丙酮气相缩合制异佛尔酮催化剂及其催化效果见表2。

表2　典型的丙酮气相缩合制异佛尔酮催化剂及其催化效果

由于丙酮气相缩合制异佛尔酮的基元反应几乎都是平衡反应，并且在形成异佛尔酮后，异佛尔酮可以继续与丙酮反应形成分子量大的重组分。目前主要从以下三方面提高异佛尔酮的收率。①温度。温度增加，丙酮转化率增加，异佛尔酮与丙酮进一步缩合形成的重组分增加，目前工业化装置及工业试验中的温度范围为250～300℃。②停留时间。停留时间过短，丙酮缩合形成异亚丙基丙酮，而形成的异亚丙基丙酮不能进一步与丙酮缩合形成异佛尔酮，异佛尔酮选择性降低；停留时间过长，异佛尔酮进一步与丙酮缩合形成重组分，降低异佛尔酮的选择性。停留时间的调节主要通过改变空速和反应压力实现。③催化剂。对同一类型催化剂，催化剂的碱性过强，丙酮转化率增加，异佛尔酮与丙酮反应形成重组分增加，调节催化剂的碱性能够有效提高异佛尔酮选择性。

近年来，国内外对气相法催化剂的研究取得了较大的进展，综合各种催化剂的制备过程、制备成本及催化剂的稳定性，镁铝复合氧化物催化剂是最有应用前景的催化剂。

3　气相-液相联用法催化剂及工艺

由于丙酮缩合制异佛尔酮是一个多步反应，几乎每个基元反应都是平衡反应；因此利用化学平衡原理，通过两步反应，在较低温度条件下（50～70℃）丙酮气相缩合形成异亚丙基丙酮，然后在高压条件下（压力1.0～2.0MPa，温度150～180℃）异亚丙基丙酮与丙酮液相缩合制得异佛尔酮，能够有效提高异佛尔酮的产率[52]。由于第一步反应温度较低，反应物为气相，反应产物为液相，目前使用的催化剂主要是碱性阴离子交换树脂。第二步液相缩合反应使与液相法相比，气-液联用方法中液相反应段反应条件相对温和，但是增加了反应设备，并且液相反应段具有与液相法相同的缺点，因此气-液联用方法的工业应用有限。

4　丙酮缩合制异佛尔酮方法的发展前景

丙酮液相缩合法现一般以碱性金属氧化物作催化剂，国外工业化装置大多采用液相加压缩合法，该工艺条件成熟，其优点是催化剂制备简单、成本低，缺点是设备内部结构复杂、成本高、反应液中含大量氢氧化钾，碱性强，处理困难，且反应蒸馏操作过程不易控制、需要频繁开停反应设备。丙酮气-液联用法中两步使用的分别为碱性阴离子交换树脂及氢氧化物催化剂，其液相反应段与液相法基本相同，因此具有液相法相同的缺点。丙酮气相缩合法是较有吸引力的工业化方法，关键在于固体催化剂的选择和制备，早期所用催化剂有强度低、寿命短、催化剂制备重复性差、成本高、生产能力低等缺点。后改用镁铝复合物，这类催化剂易制备，反应器为固定床，容易进行反应放大，但相对液相法，仍然有催化剂成本高、制备难等缺点。3种制备方法的优缺点对比见表3。

表3　丙酮缩合制异佛尔酮方法的优缺点

总体而言，气固多相丙酮缩合制备异佛尔酮反应在固定床中进行、易工业放大、催化剂反应周期长，该方法工业化前景广阔，符合环境友好型工业化的发展趋势，国内的宁波千衍新材料科技有限公司采用的工艺方法即是丙酮气-固多相缩合制异佛尔酮法。

5　结语

异佛尔酮用途广泛，市场前景广阔，目前许多用途亟待开发，其合成所需的原料丙酮，近年来国内发展迅速，而且仍有数家企业计划筹建或扩建新的丙酮装置。随着国内涂料等行业档次升高，国内异佛尔酮市场将处于快速发展阶段。由于国内对异佛尔酮进口依存度较高，因此异佛尔酮催化剂的研发及工艺条件研究对于解决异佛尔酮产品供应紧张的局面，及异佛尔酮下游产品的发展都具有重要意义。

参考文献

[1]李平. 异佛尔酮的合成及应用[J]. 四川化工与腐蚀控制，1999，2 （1）：54-55.

[2]樊森. 赢创上海异佛尔酮生产基地投产：完成全球战略性布局[J].中国涂料，2014，29（8）：92-94.

[3]TDI替代品原料国产化迈出一大步异佛尔酮将自主规模化生产[J].江苏氯碱，2012（3）：32.

[4]吕咏梅. 异佛尔酮合成技术进展与应用开发[J]. 杭州化工，2005，35（2）：6-8.

[5]李贵贤，任若飞，强光明，等. 异佛尔酮合成研究进展[J]. 甘肃科技，2011，27（5）：26-29.

[6]BALLARD S A，HAURY V E. Production of isophorone：US2334226[P]. 1944.

[7]BALLARD S A，HAURY V E. Production of isophorone and related products：US2399976[P]. 1946.

[8]毛丽秋，李谦和. 丙酮液相一步法合成异佛尔酮[J]. 湖南师范大学自然科学学报，2000，23（3）：67-71.

[9]董宇航，陈文强，宋琦，等. 液相法合成异佛尔酮反应研究[J]. 广州化工，2011，39（15）：89-91.

[10]何岩，员玫，李浩，等. 一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法：中国，201110325843.5[P]. 2011-10-18.

[11]何岩，员玫，李浩，等. 一种异佛尔酮的合成方法：中国，201110325830.8[P]. 2011-10-18.

[12]TEISSIER R，KERVENNAL J. Process for obtaining isophorone：US5849985[P]. 1998.

[13]刘勤. 异佛尔酮的合成路线及其影响因素分析[J]. 精细化工中间体，2012，42（3）：6-12.

[14]马春香，刘钢，朱万春，等. 共沉淀法制备的镁铝氧化物催化剂上丙酮气相缩合反应[J]. 高等学校化学学报，2009，30（12）：2429-2433.

[15]马春香. 固体碱催化剂上丙酮气相缩合制异佛尔酮反应性能研究[D]. 长春：吉林大学，2009.

[16]ORDÓÑEZ S，DÍAZ E，LEÓN M，et al. Hydrotalcite-derived mixed oxides as catalysts for different C–C bond formation reactions from bioorganic materials[J]. Catalysis Today，2011，167（1）：71-76.

[17]党明岩，左继成. 镁铝复合氧化物催化剂气相法合成异佛尔酮[J].辽宁化工，2002，31（9）：373-375.

[18]高鹏程. 丙酮气固多相法合成异佛尔酮的催化剂及工艺研究[D].北京：中国石油大学，2008.

[19]谢丽莎，陈霄榕，刘然，等. 丙酮气固相催化合成异佛尔酮固体催化剂的研究[J]. 河北工业大学学报，2011，40（1）：64-67.

[20]王琼，于海斌，南军. 镁铝复合氧化物制备及其丙酮缩聚制异佛尔酮反应研究[J]. 无机盐工业，2014，46（5）：69-72.

[21]邓晓丰. 镁铝氧化物固体催化剂制备异佛尔酮的研究[J]. 浙江化工，2014，45（7）：16-19.

[22]刘自力，刘艳，陆柏楼. 水滑石的合成及其对催化丙酮合成异佛尔酮的影响[J]. 广州大学学报：自然科学版，2011，10（4）：14-19. [23]梁东. 固体碱催化剂的制备及其催化合成异佛尔酮的反应性能研究[D]. 大连：大连理工大学，2011.

[24]张夏丽. 合成异佛尔酮的固体碱催化剂研究[D]. 北京：中国石油大学，2009.

[25]刘然. 固体催化剂上丙酮缩合制备异佛尔酮的研究[D]. 天津：河北工业大学，2008.

[26]吴亚娟，谭涓，梁东，等. 复合氧化物固体碱催化丙酮制备异佛尔酮[J]. 石化技术，2012，19（4）：7-11.

[27]MA C，LIU G，WANG Z，et al. Aldol condensation of acetone over Mg-Al mixed oxides catalyst prepared by a citric acid route[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2009，98（1）：149-156.

[28]ZHANG J J，LIU Z L，QIN Z Z，et al. Preparation of MgAlY-LDO solid base catalysts and their catalytic performance on the synthesis of isophorone via acetone condensation[J]. Advanced Materials Research，2012，550-553：424-428.

[29]LIU Y，SUN K，MA H，et al. Cr，Zr-incorporated hydrotalcites and their application in the synthesis of isophorone[J]. Catalysis Communications，2010，11（10）：880-883.

[30]李志新. 铝镁锆类水滑石催化合成异佛尔酮[D]. 齐齐哈尔：齐齐哈尔大学，2012.

[31]KELKAR C，SCHUTZ A. Efficient hydrotalcite-based catalyst for acetone condensation to α-isophorone——scale up aspects and process development[J]. Applied Clay Science，1998，13（5）：417-432.

[32]周玮，宋丕双，马中义，等. 镁铝催化剂在丙酮缩合制备异佛尔酮反应中的失活研究[J]. 化工科技，2011，19（2）：21-24.

[33]李凯荣，陈宵榕，周玮，等. 一种丙酮合成异佛尔酮的多相催化方法：200910083130.5[P]. 2009-04-30.

[34]赵坚强，张玉善，李春伟. 一种用于丙酮多相法合成异佛尔酮的催化剂的制备方法：201110130003.3[P]. 2011-05-19.

[35]赵坚强，张玉善，李春伟. 一种合成异佛尔酮的固体碱催化剂及其应用：201110158175.1[P]. 2011-06-14.

[36]谢丽莎，陈霄榕. 固体酸碱性质对丙酮缩合生成异佛尔酮反应的影响[J]. 化工进展，2010，29（7）：1230-1234.

[37]王玉环，王国甲. 丙酮在固体碱催化剂上的缩合反应[J]. 高等学校化学学报，1993，14（10）：1448-1450.

[38]KRIVTSOV I，FABA L，DÍAZ E，et al. A new peroxo-route for the synthesis of Mg-Zr mixed oxides catalysts：application in the gas phase acetone self-condensation[J]. Applied Catalysis A：General，2014，477：26-33.

[39]FABA L，DÍAZ E，ORDÓÑEZ S. Gas phase acetone self-condensation over unsupported and supported Mg-Zr mixed-oxides catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2013，142-143：387-395.

[40]CANNING A，JACKSON S，MCLEOD E，et al. Aldol condensation of acetone over CsOH/SiO2：a mechanistic insight using isotopic labeling[J]. Applied Catalysis A：General，2005，289（1）：59-65.

[41]DI COSIMO J，DIEZ V，APESTEGUIA C. Base catalysis for the synthesis of α，β-unsaturated ketones from the vapor-phase aldol condensation of acetone[J]. Applied Catalysis A：General，1996，137 （1）：149-166.

[42]DI COSIMO J，APESTEGUÍA C R. Study of the catalyst deactivation in the base-catalyzed oligomerization of acetone[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1998，130（1）：177-185.

[43]郑平，阮济之. 丙酮在沸石催化剂上的缩合反应[J]. 精细化工，1993：10（1）：32-35.

[44]易旺成. 异佛尔酮的合成工艺研究[D]. 杭州：浙江大学，2006.

[45]ISAO F，KATSUHIKO M. Production of acetone dehydrative condensation product：JP 09-151152[P]. 1997.

[46]ZAMORA M，LÓPEZ T，GÓMEZ R，et al. Acetone gas phase condensation on alkaline metals doped TiO2sol-gel catalysts[J]. Applied Surface Science，2005，252（3）：828-832.

[47]ZAMORA M，LÓPEZ T，ASOMOZA M，et al. Alkaline doped TiO2sol–gel catalysts：effect of sintering on catalyst activity and selectivity for acetone condensation[J]. Catalysis Today，2006，116（2）：234-238.

[48]ZAMORA M，LOPEZ T，GOMEZ R，et al. Oligomerization of acetone over titania-doped catalysts (Li，Na，K and Cs)：effect of the alkaline metal in activity and selectivity[J]. Catalysis Today，2005，107-108：289-293.

[49]STEVENS M，FOLEY H. Oxidized caesium/nanoporous carbon materials：solid-base catalysts with highly-dispersed active sites[J]. Chemical Communications，1999，（3）：275-276.

[50]THOMAS L，TANNER R，GILL P，et al. Aldol condensation reactions of acetone over alkali-modified vanadium phosphate catalysts[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2002，4（18）：4555-60.

[51]刘自力，李辉. 一种用于丙酮缩合法制备异佛尔酮的催化剂：200910193252.X[P]. 2009-10-23.

[52]陈健明，崔迎祥，姚震，等. 一种异佛尔酮的制备方法：201310419951.8[P]. 2013-09-13.

Research progress in the synthesis of isophorone by acetone self-condensation

LI Yunlong，LÜ Jiangang，JIN Zhaosheng
（Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China）

Abstract：In recent years，the acetone production keeps growing，resulting in excess production capacity in China. On the other hand，high value-added applications of acetone are relatively limited. The process of making acetone self-condensation into isophorone，and subsequently into isophorone diamine，isophorone diisocyanate，can greatly enhance the added value of acetone. The paper reviewed the production routes of isophorone by acetone self-condensation and the research progress of the catalysts. We emphasized to introduce the representative industrial production processes and catalysts，such as acetone liquid phase condensation with alkaline hydroxide as catalyst and acetone gas condensation with hydrotalcite as catalyst. Then，we further discussed the factors influencing the catalytic performance of Mg-Al solid base，and compared the advantages and disadvantages of the production routes of isophorone. Finally，the prospects of isophorone is forecasted.

Key words：acetone; isophorone; gas phase condensation; hydrotalcite; solid base

中图分类号：O 643.32

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1190–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.036

收稿日期：2015-09-09；修改稿日期：2015-10-14。

基金项目：中国石化总部项目（Y4S15-I2-012）。