聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料

吴崇珍，高书亚，张丽（河南教育学院化学系，河南 郑州 450046；郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 45005）



聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料

吴崇珍1，高书亚2，张丽2
（1河南教育学院化学系，河南 郑州 450046；2郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450052）

摘要：采用异氰酸酯封端且不含游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚体作为酚醛泡沫的增韧改性剂，并在后期混合发泡工艺中减少酸性固化剂的用量，制备了不粉化、韧性高的改性酚醛泡沫体，并考察了异氰酸酯基含量对酚醛泡沫体的表观密度、压缩强度、吸水率、阻燃性和导热性能等的影响。结果表明：随着聚氨酯预聚体用量以及异氰酸酯基含量的增加，改性酚醛泡沫体的表观密度、压缩强度增大；当异氰酸酯基含量为8.6％时，抗粉化程度最好；随着聚氨酯预聚体用量的增加，吸水率和热导率变化不大，当聚氨酯用量不超过6％时，临界氧指数仍大于40。

关键词：酚醛泡沫；聚氨酯预聚体；抗粉化；导热性

第一作者：吴崇珍（1961—），女，教授，研究方向为精细化工、分析技术。E-mail wcz617983@163.com。联系人：张丽，教授。E-mail lizhang9@zzu.edu.cn。

酚醛泡沫塑料是一种物美价廉的轻质绝热材料，其耐热性能和防火性能大大优于聚氨酯与聚苯乙烯等泡沫塑料，特别适用于易发生火灾的化工、石油、建筑等领域的隔热保温材料。但是酚醛泡沫存在韧性差、脆性大、易于粉化掉渣的缺陷，限制了其广泛使用。为此，人们采取多种手段对酚醛泡沫改性以提高韧性，如采用硅烷偶联剂、腰果壳油、柔性环氧、钼、松香、三聚氰胺等改性酚醛泡沫[1-8]。其中采用聚氨酯改性酚醛泡沫可以提高制品的强度，降低密度及热导率，并能提高制品的韧性，被认为是最有成效的改性方法之一[9-13]。

一般认为，聚氨酯预聚体中的端异氰酸酯基可以和酚醛树脂中的羟甲基反应，在形成的泡沫网络结构中引入聚醚柔性链段，从而达到增韧效果。但在之前的研究中[9-13]，所采用的聚氨酯预聚体中端异氰酸酯基含量较高并含有游离的异氰酸酯单体，在与酚醛预聚体交联发泡过程中，异氰酸酯基与酚醛树脂中的羟甲基反应快，使得与酸催化的酚醛树脂固化不同步，造成混合初期树脂体系黏度迅速增加，而且游离的异氰酸酯单体对增韧没有贡献。此外，如果发泡体系仍然采用大量酸作为固化剂，会消耗聚氨酯中的异氰酸酯基团，影响聚氨酯预聚体在体系中的增韧作用，同时也影响酸对酚醛树脂的固化作用。

本文采用异氰酸酯封端且不含游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚体作为酚醛泡沫的增韧改性剂，并在后期混合发泡工艺中减少酸性固化剂的用量，制备了不粉化、韧性高的改性酚醛泡沫体，并考察了异氰酸酯基含量对酚醛泡沫体的表观密度、压缩强度、吸水率、阻燃性和导热性能等的影响。

1　实验部分

1.1实验原料

可发性酚醛树脂，实验室自制；正戊烷，分析纯，上海山浦化工有限公司；正己烷，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；吐温80，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；磷酸，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；聚醚N220 （Mn=2000），工业级，南京弘祥化工有限公司。

1.2聚氨酯预聚体的合成

选用聚醚N220、甲苯二异氰酸酯作为原料。首先在真空度133Pa、温度105～110℃条件下对聚醚进行抽真空脱水2h，使其含水量低于0.03％。然后按原料摩尔比—NCO/—OH为(1.3/1)～(2/1)，在40～50℃时，将聚醚N220和甲苯二异氰酸酯依次加入到三口瓶中，然后升温至70～80℃，并保持反应2h，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。由于异氰酸酯对水比较敏感，整个反应过程需要通氮气保护，以避免空气中水蒸气的影响。

1.3可发性酚醛树脂的合成及泡沫制备工艺

可发性酚醛树脂的合成工艺见参考文献[14]。在可发性酚醛树脂中按比例依次加入表面活性剂（吐温80）、发泡剂（正戊烷和正己烷，质量比为1∶1）、聚氨酯预聚体、固化剂（磷酸和对甲苯磺酸，质量比为1∶2），搅拌混合均匀，置入60～70℃烘箱中，固化发泡。

1.4聚氨酯预聚体及酚醛改性泡沫体的性能测试

聚氨酯预聚物中—NCO基团含量分析采用二氧六环一二丁胺溶液法[15]。

泡沫表观密度参照测试标准《泡沫塑料及橡胶-表观密度的测定》（GB/T 6343—2009）。

粉化程度参照测试标准《硬质泡沫塑料滚动磨损试验方法》GB/T 12812—1991。首先取试样为30mm×30mm×30mm立方体，称重，另取300#砂纸一张，将其固定，然后将试样放在砂纸上，并在试样上加载一个200g的砝码，在砂纸上同等距离间水平匀速拉动试样30次，再称重，计算泡沫前后质量变化的百分率，用以表征试样的粉化程度。

压缩强度参照测试标准，《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》（GB/T 8813—2008）

吸水率参照测试标准，《硬质泡沫塑料吸水率试验方法》（GB/T 8810—1998）。

临界氧指数参照测试标准《泡沫材料阻燃性的测试》（GB/T 8332—2008）。

热导率参照测试标准《保温材料的保温性能测试指标》（GB/T 110294—2008）。

2　结果与讨论

2.1聚氨酯预聚体增韧泡沫的改性机理

聚氨酯预聚体末端带有—NCO基团，它能够与甲阶酚醛树脂中的羟甲基进行反应，如式(1)。

通过上述反应，酚醛树脂与聚氨酯在固化过程中可以很好的交联，形成互穿网络结构，使酚醛树脂刚性的分子结构中引入柔性极好的聚醚链段，从根本上改善酚醛树脂的脆性。而聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的含量直接影响其和酚醛树脂的共混交联程度，从而影响到改性酚醛泡沫的性能。通过调控合成聚氨酯原料中—NCO和—OH的摩尔比[（1.3∶1）～（2∶1）]，得到一系列不同异氰酸酯基含量的且不含游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚体，初步考察了异氰酸酯基含量对改性酚醛泡沫性能的影响。

2.2聚氨酯预聚体对酚醛泡沫性能的影响

2.2.1表观密度

如图1所示，随聚氨酯预聚体用量（按照酚醛树脂用量计算）的增加，酚醛泡沫的表观密度逐渐增大。这可能是由于在发泡过程中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与可发性酚醛树脂中的羟甲基发生了交联扩链反应，同时，异氰酸酯基又能与体系中的水发生反应，生成聚脲，使得体系黏度进一步增大，从而使泡孔结构更加致密，泡沫体密度增大。

图1　聚氨酯预聚体用量与表观密度的关系

图1中3条曲线分别代表的是异氰酸酯基含量为10.5％、8.6％、4.8％的PU预聚体，从图中3条曲线的走势来看，聚氨酯中异氰酸酯基的含量越大，得到的改性酚醛泡沫的表观密度也就越大。这可能也是由于上述的两个反应，即异氰酸酯基和羟甲基的反应、异氰酸酯基和水的反应，使交联分子链变长，分子量增大，使发泡体系的黏度增大，所得到的泡沫体的泡孔较为致密，因此表观密度也随之增加。

2.2.3压缩强度

泡沫塑料除了要有良好的韧性外，也要具备一定的力学强度。从图2可以看出，随着聚氨酯用量的增多，泡沫体的压缩强度逐渐增加，而异氰酸酯基含量越大，所得泡沫体的压缩强度也越大，这与图1表观密度的分析是一致的。由于聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基和酚醛树脂中的羟甲基发生扩链反应，—NCO的含量越多，交联密度越大，体系的黏度就会越大，生成的泡沫体泡孔密实，压缩强度也随之提高。

图2　聚氨酯预聚体用量与压缩强度的关系

2.2.3粉化程度

酚醛泡沫塑料一个很严重的缺陷就是韧性差、粉化程度较高，在实际的切割、粘贴等工艺操作中非常不利，这也限制了酚醛泡沫的广泛应用，使其良好的阻燃性、隔热保温性等优良性能无法充分得到利用。而用聚氨酯改性过的酚醛泡沫体其粉化程度降低，韧性提高，增加了酚醛泡沫的利用率。图3中的3条曲线分别代表不同异氰酸酯含量的聚氨酯预聚体。从图3中可以看出，聚氨酯的用量越多，粉化程度就越低。这是由于在发泡过程中，酚醛树脂中的羟甲基和聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基发生了交联反应，形成了互穿网络结构，将聚氨酯柔性分子链段引入到了酚醛树脂分子的刚性结构中，使最终得到的泡沫体韧性有所提高，粉化程度逐渐降低。同时，从图3中可以看出，粉化程度的下降速率还与异氰酸酯的含量有关，其中异氰酸酯含量为8.6％的下降最快。如果异氰酸酯含量过高（如10.5％），预聚体中柔性分子链段变短，与酚醛树脂的交联密度增加，对酚醛泡沫的增韧效果下降。而当异氰酸酯含量过低（如4.8％）时，尽管预聚体中柔性链段较长，但反应性末端官能团数目较少，导致泡体交联密度下降，泡体强度降低，对酚醛泡沫的增韧效果也有所下降。

2.2.4吸水率

图3　聚氨酯预聚体用量与粉化程度的关系

未改性的酚醛泡沫本身的吸水率比较低，防潮效果好，也使它的隔热保温性能可以很好地保持。由图4所示，随着聚氨酯预聚体（异氰酸酯基含量为8.6％）的加入，聚氨酯中的异氰酸酯基与酚醛树脂中的羟甲基反应，使分子链扩大，发泡体系黏度增加，在泡孔成形的过程中及时裹住气泡，使最终得到的泡沫体泡孔更加细密规整，同时也使泡孔的闭孔率有所提高，所以吸水率会有所降低。

图4　聚氨酯预聚体（异氰酸酯基含量为8.6％）用量与吸水率的关系

2.2.5热导率

图5是改性酚醛泡沫体的热导率随聚氨酯预聚体（异氰酸酯基含量为8.6％）用量的变化。从图5中可以看出，其热导率略有升高，但总体在0.025～0.040W/(m·K)之间，变化范围很小，即聚氨酯预聚体的加入对热导率没有很大的影响。这是因为酚醛泡沫和聚氨酯泡沫都是很好的保温材料，两者都有较低的热导率，所以总体来说，对改性酚醛泡沫体的热导率影响不大。

2.2.6临界氧指数

酚醛泡沫塑料的阻燃性可以通过临界氧指数来进行表征。临界氧指数越低，越容易燃烧；反之，则较难燃烧。从图6可以看出，随着聚氨酯预聚体（异氰酸酯基含量为8.6％）用量的增大，临界氧指数呈逐渐降低的趋势，即阻燃性能逐渐降低。未改性的酚醛泡沫塑料阻燃性很好，临界氧指数达45，因为其分子中存在着大量的苯环结构，在与火焰接在表层，阻止了进一步的燃烧。而用聚氨酯预聚体改性后的泡沫体在引入聚氨酯链段柔韧性的同时，也引入了聚氨酯容易燃烧的缺陷，使改性泡沫体的临界氧指数降低。但当预聚体的用量较少时，氧指数略有下降，仍能满足阻燃的要求，如预聚体用量为6％时，改性泡沫体的临界氧指数为42。

图5　聚氨酯预聚体（异氰酸酯基含量为8.6％）含量与热导率的关系

图6　聚氨酯预聚体（异氰酸酯基含量为8.6％）用量与临界氧指数的关系

2.3聚氨酯改性酚醛泡沫的总体性能

通过以上聚氨酯预聚体用量及其中异氰酸酯基含量对改性酚醛泡沫性能的影响可以看出，采用异氰酸酯基含量为8.6％的聚氨酯预聚体，且用量为酚醛树脂用量的6％时，对树脂发泡体的韧性改善较多，粉化程度明显下降，而表观密度和压缩强度略有增加，因此综合性能优良。表1为未改性与改性酚醛泡沫的性能对比。与未改性酚醛泡沫相比，经过聚氨酯改性的泡沫体，表观密度变大，但符合保温材料的使用标准，压缩强度明显增大，粉化程度明显降低，氧指数略有下降，但仍有较好的阻燃性能，其热导率和吸水率无明显变化。如上文所述，本工作采用异氰酸酯封端且不含游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚体作为酚醛泡沫的增韧改性剂，并在后期混合发泡工艺中减少酸性固化剂的用量，可以制备不粉化、韧性高、保温性能优良、阻燃性好的改性酚醛泡沫体，该泡沫体的综合性能优于其他采用聚氨酯增韧改性酚醛泡沫体的性能[9-13]。

3　结论

（1） 通过调控合成聚氨酯原料中—NCO和—OH的摩尔比[（1.3∶1）～（2∶1）]，得到一系列不同异氰酸酯基含量且不含游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚体。

（2）随着聚氨酯预聚体用量以及异氰酸酯基含量的增加，改性酚醛泡沫体的表观密度、压缩强度增大；当异氰酸酯基含量为8.6％时，抗粉化程度最好。

（3）随着聚氨酯预聚体用量的增加，吸水率和热导率变化不大，但阻燃性下降；但当聚氨酯用量不超过6％时，临界氧指数仍大于40。

（4）采用异氰酸酯基含量为8.6％的聚氨酯预聚体且用量为酚醛树脂用量的6％时，改性树脂发泡体的综合性能优良。

表1　未改性与改性酚醛泡沫的性能对比

参考文献

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Phenolic foam modified with polyurethane prepolymer

WU Chongzhen1，GAO Shuya2，ZHANG Li2
（1Department of Chemistry，Henan Institute of Education，Zhengzhou 450046，Henan，China;2School of Material Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，Henan，China）

Abstract：The toughening phenolic foam with low pulverization was prepared by adding polyurethane prepolymer which is terminated with isocyanate and without free isocyanate monomer，and by reducing the consumption of acidic curing agent in the foaming process. The effect of isocyanate content on the apparent density，compressive strength，water intake，flame retardant and heat conductivity of phenolic foam were also discussed. The results showed that the apparent density and compressive strength of the modified phenolic foam tended to increase with the content of polyurethane prepolymer and corresponding isocyanate group. Meanwhile，the resistance to pulverization is the best when the isocyanate content is 8.6％. However，the water absorption and heat conductivity of the modified polyurethane foam changed little with the increase of polyurethane prepolymer. The critical oxygen index was still more than 40 when the content of polyurethane was less than 6％.

Key words：phenolic foam；polyurethane prepolymer；resistance to pulverization；heat conduction

中图分类号：TB 332

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1144–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.028

收稿日期：2015-07-28 ；修改稿日期：2015-11-06。