负载型Mn-Fe /γ-Al2O3低温脱硝催化剂的性能

陈焕章，李宏，李花（河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 05008；河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄05008）



负载型Mn-Fe /γ-Al2O3低温脱硝催化剂的性能

陈焕章1，2，李宏1，李花1
（1河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄050018）

摘要：采用共沉淀法制备了负载型Mn-Fe/γ-Al2O3低温SCR催化剂，运用固定床催化反应器，以氨气为还原剂，考察了负载量、活性组分配比、焙烧温度等制备条件和空速、O2体积分数、NH3/NO摩尔比等操作条件对Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂低温脱硝性能的影响，并通过X射线衍射仪（XRD）、比表面积测定仪（BET）等手段对催化剂进行表征。结果表明，负载质量分数为20％、n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、焙烧温度为600℃、空速为16000h−1、O2体积分数为4％、NH3/NO摩尔比为1.2、反应温度为200℃的条件下，NO转化率达到了96％以上。

关键词：制备；催化剂；选择性催化还原；低温；活性

第一作者及联系人：陈焕章（1962—），男，教授，主要从事精细化学品开发和脱硝工艺研究。E-mail chenhuanzhang@yeah.net。

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，不但会引起酸雨、光化学烟雾等一系列环境问题，而且对人类健康具有极大的危害，因此，NOx的控制和治理成为人们日益关注和研究的重点[1-2]。选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）技术[3]因其成熟、高效等优点被广泛应用于燃煤电厂、化工厂等领域，其核心是SCR催化剂，其性能的优劣对脱硝效果有着至关重要的作用。目前，商用SCR催化剂以钒钛系催化剂为主[4-5]，在300～400℃的脱硝率达到90％以上，但由于钒钛系催化剂活性温度区间的限制，烟气脱硝过程中面临着飞灰和杂质的影响，会引起催化剂的堵塞、中毒甚至烧结，导致活性下降。因此，开发高活性、高稳定性的低温脱硝催化剂具有重要的意义[6-7]。

近年来，锰基催化剂因其良好的低温脱硝性能受到广泛的关注[8-9]，但仍存在着热稳定性不高、选择性差、不耐硫等缺点。而以铁的氧化物为活性组分的脱硝催化剂表现出了优异的热稳定性和选择性[10-11]，且其成本低廉，无毒副作用。除活性组分外，载体的性能也会影响催化剂的脱硝活性，载体主要有TiO2、活性炭、分子筛、γ-Al2O3等，其中，γ-Al2O3因较大的比表面积、适宜的孔结构等特点，以其为载体制备的催化剂表现出了优异的中低温催化活性[12]。

基于Mn、Fe氧化物优异的低温活性和载体γ-Al2O3的热稳定性，本实验采用共沉淀法制备了一系列的Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂，分别考察了制备条件和操作条件对催化剂低温脱硝活性的影响，并通过X射线衍射仪（XRD）、比表面积测定仪（BET）等技术对催化剂进行了表征分析。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

将一定量的水加入γ-Al2O3载体中，超声分散均匀后置于70℃恒温水浴，形成悬浮液。在连续搅拌下，按一定比例加入硝酸锰和硝酸铁的混合溶液，同时滴加25％（质量分数）的氨水溶液产生沉淀，整个过程中pH值控制在9～11，继续搅拌1h后静置，过滤，洗涤至中性。得到的产品于烘箱中100℃干燥12h，在马弗炉里600℃焙烧5h，制得Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂，研磨，过筛，取40～80目（0.20～0.45mm）的催化剂备用。

1.2催化剂活性评价

催化剂活性评价在一套自制的连续流动固定床石英管SCR反应器中进行，石英管规格为?mm×1000mm，采用外部电加热模式，催化剂床层温度采用程序升温控制。模拟烟气量为400mL/min，NO体积分数为0.1％，空速为16000h−1，O2体积分数为4％，n(NH3)/n(NOx)=1.2，其中NH3为还原剂，N2为载气，催化剂装填量为1g，考察了温度在80～280℃内催化剂的脱硝性能。在测试过程中，每一温度均稳定反应10min以上再进行分析，NO体积分数测定采用KM950手持式烟气分析仪。

1.3催化剂的表征

催化剂晶体形态分析采用荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，简称XRD），管内电流40mA，管内电压40kV，Cu靶，射线，2θ/θ耦合连续扫描，扫描速度10°/min，扫描角度10°～80°。

采用北京彼奥德公司的Builder SSA-5000型分析仪对催化剂的比表面积、孔容、孔径分布等孔结构参数进行测试，以液氮为吸附质，高纯氮气为吸附气体，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算催化剂的比表面积，利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）对孔容和孔径分布进行分析。

2　结果与讨论

2.1制备条件对催化剂脱硝性能的影响

2.1.1负载量对脱硝性能的影响

在n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、焙烧温度为600℃、模拟烟气量为400mL/min、NO体积分数为0.1％、空速为1 6 0 0 0 h–1、O2体积分数为4 ％、n(NH3)/n(NOx)=1.2的条件下，考察了负载质量分数分别为10％、15％、20％、25％、30％时催化剂的脱硝性能，结果如图1所示。

图1　负载量对NO转化率的影响

由图1可知，在80～280℃的反应温度范围内，NO转化率呈现先增加后减小的趋势，当负载量较低时，锰铁氧化物含量不足，活性位相对较少，导致催化活性不高，随着负载量的增加，NO转化率也逐渐增加，当负载质量分数为20％、反应温度为200℃时NO转化率最高，达到了96.5％，而当负载质量分数高于20％后，催化剂的脱硝活性明显下降，主要是因为锰铁氧化物进入载体空穴或者发生了团聚，导致载体表面被覆盖，造成催化活性降低[13]。

2.1.2锰铁摩尔比对脱硝性能的影响

在负载质量分数为20％、焙烧温度为600℃、模拟烟气量为400mL/min、NO体积分数为0.1％、空速为16000h−1、O2体积分数为4％、n(NH3)/n(NOx)= 1.2的条件下，考察了n(Mn)∶n(Fe) 为n∶1（n=1，2，3，4，5）时催化剂的脱硝性能，结果如图2所示。

图2　锰铁摩尔比对NO转化率的影响

由图2可知，在负载质量分数为20％的条件下，Mn作为主活性组分，少量Fe的添加有利于提高催化剂的低温脱硝活性和稳定性，并且促进了活性组分在载体表面的分散，降低烧结现象的发生，而当Fe所占的摩尔配比增大时，催化剂表面形成的Fe氧化物会聚集形成晶相，催化剂表面活性位减少，有效活性中心数量减少，催化剂的脱硝活性逐渐降低。当n(Mn)∶n(Fe)=4∶1时，催化剂的低温脱硝活性高于其他比例的催化剂，反应温度为200℃时，脱硝率为96.3％。

2.1.3焙烧温度对脱硝性能的影响

在负载质量分数为20％、n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、模拟烟气量为400mL/min、NO体积分数为0.1％、空速为16000h−1、O2体积分数为4％、n(NH3)/n(NOx)=1.2的条件下，考察了不同焙烧温度（400℃，500℃，600℃，700℃，800℃）对催化剂脱硝性能的影响，结果如图3所示。

图3　焙烧温度对NO转化率的影响

由图3可知，在400～600℃，随着焙烧温度的增加，催化剂的脱硝活性逐渐升高。在焙烧温度为600℃、反应温度为200℃时，脱硝率最高为96.1％。随着焙烧温度的进一步提高，催化剂的催化活性明显降低，特别是反应温度为200℃以下的低温催化活性。焙烧温度为700℃时所得催化剂的最高脱硝率降低到72.4％，800℃焙烧温度下的脱硝活性更低，反应温度为200℃时仅为52.5％。焙烧温度过高会引起催化剂的烧结、融合现象的发生，活性组分分散度变差，这可能是引起催化剂脱硝活性降低的主要原因[14]。

2.2操作条件对催化剂脱硝性能的影响

2.2.1空速对脱硝性能的影响

空速是指在单位时间内单位体积的催化剂所处理的烟气量，在SCR系统中，空速是衡量烟气在反应器内停留时间的标准。在模拟烟气量为400 mL/min、NO体积分数为0.1％、O2体积分数为4％、n(NH3)/n(NOx)=1.2、反应温度为200℃的条件下，考察了空速对催化剂脱硝性能的影响，结果见图4。

图4　空速对NO转化率的影响

由图4可以看出，在整个测定的空速范围内，NO转化率呈现先增加后减小的趋势，当空速为16000h−1时，NO转化率最高为96.1％。造成这种结果的主要原因是，当空速过低时，气流速度偏低，反应气不易与催化剂接触而发生反应，NO转化率较低。然而，当空速过高时，烟气在反应器中的停留时间就会很短，使得催化剂反应并不充分，引起脱硝活性下降。因此，为了获得最佳的脱硝效果，应将空速控制在一个适宜的范围内。

2.2.2O2体积分数对脱硝性能的影响

在模拟烟气量为400mL/min、NO体积分数为0.1％、空速为16000h−1、n(NH3)/n(NOx)=1.2、反应温度为200℃的条件下，考察了O2体积分数对催化剂脱硝性能的影响，结果见图5。

由图5可以看出，O2体积分数对脱硝性能有很大的影响，当烟气中没有O2存在时，NO转化率很低，仅为51.5％，向烟气中通入1％的O2后，催化剂的脱硝性能明显提高，NO转化率达到83％，这主要是因为一定O2的存在促进了SCR反应的进行。当O2体积分数为2％～4％时，NO转化率达到最大并趋于平稳，继续增加O2体积分数后，NO转化率开始降低，这是因为过量氧气的存在导致氨气被氧化，对反应造成不利影响。

图5　O2体积分数对NO转化率的影响

2.2.3NH3/NO摩尔比对脱硝性能的影响

在模拟烟气量为400mL/min、NO体积分数为0.1％、O2体积分数为4％、空速为16000h−1、反应温度为200℃的条件下，考察了NH3/NO摩尔比对催化剂脱硝性能的影响，结果见图6。

图6　NH3/NO摩尔比对NO转化率的影响

由图6可以看出，当NH3/NO摩尔比由0.9增加到1.1时，NO的转化率迅速提高，当NH3/NO摩尔比超过1.1后，NO的转化率基本达到平衡。为了保证反应过程中NH3有适当余量，又要避免因NH3/NO摩尔比过高而引起氨逃逸等负面效应的发生，实验过程中NH3/NO摩尔比取1.2。

2.3SO2浓度对催化剂脱硝性能的影响

SO2在烟气中占有较大的比例，会对催化剂的脱硝性能造成一定的影响。实验在NO体积分数0.1％、空速16000h−1、O2体积分数4％、NH3/NO摩尔比1.2、H2O体积分数为10％、反应温度为200℃的条件下，考察SO2浓度对催化剂脱硝性能的影响，结果如图7所示。

图7　SO2浓度对NO转化率的影响

由图7可知，当SO2存在时，随着反应的进行，催化剂的活性均下降，并且SO2浓度越高，催化剂活性下降越快。当通入SO2浓度为40mg/m3时，对催化剂脱硝活性影响不大，反应进行5h后NO转化率仍维持在90％以上；当SO2浓度增加至200mg/m3时，NO转化率在短时间内迅速下降，5h内下降至32.5％。停止通入SO2后，在其浓度≤80mg/m3时，中毒催化剂的部分活性可自行恢复，而当浓度＞80 mg/m3时，中毒的催化剂将永久性失活。

3　催化剂的表征

3.1XRD分析

图7为在负载量为20％、n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、焙烧温度为600℃的条件下制备的Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂以及商品γ-Al2O3的XRD谱图。

图8　Mn-Fe/γ-Al2O3的XRD谱图

如图8所示，与载体γ-Al2O3的XRD谱图相比，Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂的结构和特征并没有发生改变，未检测到明显锰铁氧化物的衍射峰，表明活性组分以高度分散的形式存在于载体表面，并保持无定形的结构，Fe元素的添加降低了Mn的结晶度，提高了Mn在催化剂表面的分散度。相对于γ-Al2O3，Mn-Fe/γ-Al2O3的衍射峰强度明显降低，说明活性组分和载体之间有着很强的相互作用，这种情况有利于催化剂低温脱硝性能的提高[15]。

3.2BET分析

图9和图10分别为在负载量为20％、n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、焙烧温度为600℃的条件下制备的Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂以及商品γ-Al2O3的吸脱附等温曲线图和孔径分布图。

图9　Mn-Fe/γ-Al2O3的吸脱附等温曲线图

图10　Mn-Fe/γ-Al2O3的孔径分布图

如图9所示，Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂的吸脱附等温曲线属于IV型等温线，在p/p0>0.6处，出现较大的结构回滞环，由此可以看出，该法制备的Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂具有丰富的介孔结构，这与图10所示的催化剂孔径分布的测试结果相符。由图10可知，Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂的介孔为10nm，商品γ-Al2O3的介孔为17nm，相对于γ-Al2O3，Mn-Fe/γ-Al2O3的孔径分布曲线向小孔径方向发生微量偏移，表明锰铁氧化物已成功负载于氧化铝的介孔孔道中，并占据一定位置。通过计算，商品γ-Al2O3的比表面积为153m2/g，孔容为0.67cm3/g，Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂的比表面积为139m2/g，孔容为0.54cm3/g。气固反应催化理论表明，介孔有利于气体与催化剂之间的扩散传输，便于催化反应的进行[16]，这与催化剂脱硝性能的测定结果相吻合。

4　结论

（1）负载量为20％，活性组分配比n(Mn)∶n(Fe)=4∶1，焙烧温度为600℃制备的Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂具有最佳的催化活性。

（2）采用共沉淀法制备的Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂具有良好的低温活性，在NO体积分数为0.1％、空速为16000h−1、O2体积分数为4％、n(NH3)/n(NOx)=1.2、反应温度为200℃的条件下，NO转化率可以达到96％以上。

（3）烟气中SO2浓度越高，催化剂中毒越快。当SO2浓度≤80mg/m3时，中毒催化剂在停止通入SO2后其部分活性可自行恢复，而当浓度＞80mg/m3时，中毒的催化剂均永久性失活。

（4）通过对最佳催化剂的XRD、BET表征分析，结果表明，制备的Mn-Fe/γ-Al2O3催化剂介孔结构丰富，具有较大的比表面积，活性组分MnOx、FeOx以无定形结构高度分散于载体的内外表面。

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Denitration performance of supported Mn-Fe/γ-Al2O3catalyst at low temperature

CHEN Huanzhang1，2，LI Hong1，LI Hua1
（1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China;2Hebei Key Laboratory of Molecular Chemistry for Drug，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）

Abstract：Low-temperature denitration catalyst Mn-Fe/γ-Al2O3was prepared by the co-precipitation method. The performance of the catalysts for SCR reaction was evaluated with ammonia gas as the reductant in a fixed bed catalyst reactor. The effects of loading，active component ratio，calcination temperature，space velocity，oxygen content and mole ratio of NH3/NO on the catalysts’ performance at low temperature were examined. The catalysts were characterized by XRD and BET techniques. The result showed that NO conversion over the catalyst could be above 96％ at 200℃ when the conditions of the metal loading of 20％，molar ratio of Mn/Fe 4∶1，space velocity of 16000h−1，oxygen content of 4％，and mole NH3/NO ratio of 1.2，were adopted.

Key words：preparation; catalyst; selective catalytic reduction; low temperature; reactivity

中图分类号：X 511

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1107–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.022

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-10-09。