3-甲基吡啶一步气相氧化合成烟酸的V2O5/TiO2催化剂研究进展

胡小波，袁伟杰，朱秋莲，陈银飞，卢晗锋（浙江工业大学化学工程学院，催化反应工程研究所，浙江 杭州 310014）



3-甲基吡啶一步气相氧化合成烟酸的V2O5/TiO2催化剂研究进展

胡小波，袁伟杰，朱秋莲，陈银飞，卢晗锋
（浙江工业大学化学工程学院，催化反应工程研究所，浙江 杭州 310014）

摘要：烟酸作为重要的化工和医药中间体广泛应用于不同领域。相较于传统工艺，3-甲基吡啶气相一步催化氧化合成烟酸的方法具有成本低、污染低、产品质量高等优点，展现出良好的应用前景。目前V2O5/TiO2系列催化剂在3-甲基吡啶的氧化反应中表现出了良好的氧化活性。本文主要分析了催化剂表面的VOx结构，并概述了载体、制备方法、负载量、焙烧过程和助剂掺杂对结构的影响，探讨催化剂中各组分之间的相互作用，根据相关文献推测3-甲基吡啶氧化的反应机理。但该类催化剂仍然存在反应速率和选择性较低、温度窗口窄、反应过程中放出的热量对催化剂的影响等一些技术问题。文章从催化剂的开发和反应器的设计两方面进行了展望。

关键词：气相；催化；氧化；3-甲基吡啶；合成；烟酸；钒钛催化剂

第一作者：胡小波（1988—），男，硕士研究生。联系人：卢晗锋，教授，硕士生导师，研究方向为环境催化、有机物部分催化氧化。E-mail luhf@zjut.edu.cn。

烟酸作为重要的化工中间体，广泛应用于医药、食品和饲料添加剂等方面[1]。烟酸合成工艺始于20世纪五六十年代，主要生产国有瑞士、美国、日本、印度等，我国自20世纪70年代开始生产烟酸。目前合成烟酸的主要方法有试剂氧化法、液相催化氧化法、电氧化法、氨氧化法、气相催化氧化法[2-4]。其中试剂氧化法中高氧化性试剂的使用对环境污染较大，正逐步被淘汰；液相催化氧化法产品后处理复杂，催化剂毒性大，环境污染严重，基本已被淘汰；电氧化法由于技术难度高、生产控制严格、成本高，难以实现大规模的工业化生产；氨氧化法具有工艺气流程长、反应温度高、生产成本高等问题[5-8]。相较于传统工艺，气相催化氧化法以空气或富氧空气为氧化剂，一步氧化3-甲基吡啶合成烟酸，具有过程简单、环境污染少、生产成本低、烟酸纯度高等优点，符合现代“绿色化工”的要求。而对于新工艺的研究，开发出具有良好催化活性、选择性、稳定性的催化剂成为研究的核心问题。

现有研究表明，V2O5/TiO2催化剂对3-甲基吡啶的选择性氧化反应具有良好的催化活性[9-10]，而通过改变催化剂的制备方法，催化剂的组成（负载量、载体、助剂）可有效地提高其催化活性[11-13]。所以本文以V2O5/TiO2系列催化剂为研究对象，探究了催化剂的结构和氧化机理，综述了3-甲基吡啶空气一步氧化合成烟酸的研究进展。

1　V2　O5　/TiO2　结构分析

对V2O5/TiO2催化剂中催化剂表面活性物种的种类、在催化剂表面的分散状态、与载体之间的化学键作用等结构的分析，有助于对催化剂在反应过程中作用机理的研究。

1.1表面活性VOx结构

BOND等[14]在研究V2O5/TiO2催化剂的结构时，提出钒物种在TiO2表面上呈外延生长状态，且呈单层分散状态，是氧化过程中的主要活性物种。

WACHS等[15-16]提出表面钒物种与载体之间形成V—O—Ti键是主要的活性物种，这是由于V—O—Ti键中的桥氧具有电负性，在反应过程中，V—O—Ti键相对于V=O键和V—O—V键交换氧的能力要强，更有利于晶格氧的循环提供。HABER 等[17-18]认为催化剂表面暴露的高浓度V=O键的端氧在催化氧化反应中同样起着重要作用，使C—H键更易断裂，有利于脱氢反应的发生。朱冰春等[19]提出催化剂中的V=O键与V—O—Ti键共同提供反应过程中所需要的氧，二者具有协同作用，首先V=O键诱发侧链C—H键的断裂，然后V—O—Ti键中的晶格氧循环完成后续氧的提供。

SRINIVAS等[20]通过EPR、MAS、NMR、DRUV-Vis分析方法，发现V2O5/TiO2催化剂表面均匀的分布着VO43−、VO3−、V2O5、V2O62−、V4+共5种氧化态钒物种，其中VO3−4和VO−3是主要的活性物种。

1.2载体对结构影响

CHARY等[21]通过NH3-TPD测定了V2O5/TiO2催化剂表面的酸性位，发现V2O5负载在锐钛矿相TiO2上与负载在金红石相TiO2上相比具有更多的酸性位，锐钛矿相TiO2具有稳定的晶型，降低了催化剂在焙烧过程锐钛矿相向金红石相的转变[22]，V2O5在锐钛矿TiO2表面更容易形成单层分散。提高了催化剂的催化活性。高比表面积的载体可负载更多的活性组分，有利于钒氧物种在其表面上的分散，使得催化剂外比表面积降低，从而降低了热点，适合高放热的选择性氧化反应，

1.3制备方法对结构影响

V2O5/TiO2催化剂主要通过湿浸渍法获得，活性中心钒以偏钒酸铵作为前体，溶解于酸性溶液中。

1.3.1单次浸渍

YOUN等[23]通过控制溶液的酸性来控制偏钒酸铵溶解后的价态，有V3+（黄色）、V4+（蓝色）、V5+（绿色）共3种价态。并分析了不同价态制备的催化剂的结构，BET分析表明催化剂的表面结构（比表面积和孔容）并没有太大的区别，XRD分析表明钒高度分散于催化剂的表面，TiO2呈锐钛矿相，XPS分析表明催化剂中钒物种的价态主要是V4+和V5+，通过对3种价态的7％V2O5/TiO2（质量分数）催化剂进行Raman分析，发现V3+相比于V4+制备的催化剂具有更好的调节钒物种的能力，V=O向高位移动，UV-Vis分析发现V3+制备的催化剂得到的钒物种的聚合程度较其余的要高，H2-TPR分析发现，V3+和V5+制备的催化剂只有一个不对称的还原峰，而V4+制备的催化剂出现了两个清晰的还原峰，低温还原峰是由+4价开始被还原的，可见V4+制备的催化剂中V4+含量较多。

由此可见，不同价态的钒溶液前体制备得到的催化剂结构存在着一定的差异，对反应有着不同程度的影响。

1.3.2多次浸渍

唐爱东等[24]将一定量的偏钒酸铵溶解于草酸溶液后，加入TiO2载体，于60℃恒温搅拌浸渍6h，过滤干燥后，再用滤液浸渍，直至滤液被完全浸干，焙烧得到固体催化剂。通过DRUV-vis表征可知多次浸渍促进了催化剂表面钒物种的分散，减少了晶态和多聚钒的生成，提高了催化剂的活性。但是该方法由于制备过程过于繁琐，不具有工业应用性。

1.4负载量对结构的影响

NARAYANA等[25-26]研究了不同负载量的V2O5/TiO2催化剂，当V2O5负载量为7.4％（质量分数）时，钒物种在TiO2表面呈单层覆盖，高分散的钒氧物种主要以V—O—Ti键结合在TiO2表面，随着负载量的增加，催化剂表面形成各种结构的VOx物种，孤立的VOx与其邻近的钒氧物种（孤立态或聚合态）通过V—O—V键相连而聚合，使V—O—V键比例上升，V—O—Ti键比例相应降低，催化剂表面具有氧化活性的V—O—Ti键部分被V—O—V键所覆盖，从而导致催化剂的整体催化活性下降。

BULUSHEV等[27]提出催化剂吸附氧的能力随着V2O5在载体单分子层表面上的负载量的增加而增加，达到一定值之后会随之降低，高负载量容易使催化剂在氧化过程中发生烧结现象，降低其使用寿命，同时在焙烧的过程中促使锐钛矿相的TiO2向金红石相转变，催化剂中V—O—Ti键含量降低，氧化活性随之降低。

通过文献分析，V2O5较为理想的负载量为15％～20％，此时烟酸的产率和选择性较高。

1.5焙烧温度对结构的影响

焙烧过程中温度的高低对催化剂的晶粒尺寸有较大的影响，从而影响催化剂的催化效果[28]。

AL’KAEVA等[29-30]研究焙烧温度对V2O5/TiO2催化剂晶相结构的影响时，发现V2O5负载量越高，催化剂的焙烧温度的要求越高，当焙烧温度在300～500℃范围内时，钒化物易在锐钛矿TiO2载体表面呈单层分布，且容易形成V—O—Ti键，当焙烧温度高于500℃时，V2O5与锐钛矿TiO2载体发生相互作用生成氧化活性低的金红石相VxTi1−xO2。

ALKAYEVA等[31]分析了质量分数20％V2O5/TiO2催化剂在不同温度下焙烧后的结构，如表1所示，随着焙烧温度的增加，催化剂的比表面积和孔径有着较大的区别，450℃焙烧后的催化剂对烟酸具有较好的氧化活性和选择性。400℃焙烧后的催化剂比表面积较大，但容易使3-甲基吡啶过渡氧化，导致对烟酸的选择性低，而500℃焙烧后的催化剂比表面积低，氯化活性相对比较低。可见合适的焙烧温度对催化剂的催化效果具有重要的影响。

表1　焙烧温度对催化剂结构的影响[31]

1.6助剂掺杂对结构的影响

研究表明单组分的V2O5供氧活性比较大，脱氢中心数目比较少，容易发生深度氧化，催化剂的选择性较低[32]，向催化剂中掺杂助剂，可有效地提高催化剂的选择性，主要有以下几类体系。

1.6.1V-P体系

冯静等[33]向V2O5/TiO2催化剂中掺杂助剂P，制得P-V/TiO2催化剂，发现催化剂的氧化活性和选择性随着P/V的变化而变化，当P质量分数为V含量的2％时，催化剂的选择性最好，且其氧化活性也没有降低，300℃下烟酸的摩尔产率范围为64％～71％，选择性范围为67％～75％，3-甲基吡啶的转化率约为94％。

对于P-V/TiO2催化剂的分析，OVERBEEK 等[34]提出TiO2和VPO发生了强相互作用，形成了Ti—O—V键，提高了催化剂中晶格氧的活动性。卢晗锋等[35]提出P的引入，破坏了V2O5的晶态结构，呈现无定形态，内层的V=O氧化活性中心与P—OH的B酸中心共同组成新的复合氧化活性中心，活化C—H键，同时磷酸盐在催化剂表面聚集抑制了参与过渡氧化的亲电子型氧离子O2−和O−的生成，这是导致催化剂选择性提高的重要因素之一。

SONG等[36]研究了CrV1-xPxO4催化剂，P的引入改变了催化剂中钒物种的形态，随着P含量的增加，催化剂中钒物种价态逐渐降低，V4+的含量增加，V—O—P键代替了部分V—O—V键，供氧中心数目下降，抑制了催化剂表面氧的活性，但相对的烟酸的选择性却得以提高。过高的P会使主要的活性物种单斜晶相CrVO4-Ⅰ转变为正交晶相CrVO4-III，催化剂中晶格氧数目减少，降低了催化剂的氧化活性。GRAHAM等[37]认为3-甲基吡啶氧化反应中V5+/V4+的协同作用是催化剂选择性氧化的活性中心，而P的掺杂有效地改变了催化剂中V5+和V4+的比例，在不降低催化剂的氧化活性的同时提高催化剂的选择性。

1.6.2V-Cr体系

WECKHUYSEN等[38]认为铬元素非常活泼，易与钒聚合形成新的晶相，反应过程中易吸附各种有机或无机分子，也即降低了分子在催化剂表面的吸附活化能。ROBERT[39]认为铬元素降低了钒物种的氧化价态，并插入到V—O—V键中，分离出V—O键，促进了V—O—Ti 键的形成。袁伟杰等[40]采用浸渍法制备了Cr-V/TiO2催化剂，发现Cr的掺杂改变了催化剂原本的晶相结构，Cr与V形成了CrVO4晶相，催化剂中晶格氧的含量增加，氧化活性提高，高掺杂量的Cr-V/TiO2催化剂易发生过渡氧化，2％ Cr-V/TiO2（质量分数）催化剂选择性最佳，烟酸的产率最好。

SHISHIDO等[41]研究了Cr1-xAlxVO4催化剂，提出Cr在催化剂表面形成Cr4O16分子簇，有效促进了VO43−的生成，Cr与V形成的CrVO4晶相对甲基芳烃的氧化反应具有独特的选择性，Al与V形成了AlVO4晶相，提高了催化剂的比表面积和酸性，AlVO4晶相和CrVO4晶相能够相互稳定地存在于催化剂的表面，表面具有V—O—V键、O—Cr键、Cr—O—Cr键，在CrVO4结构中分散着V—O—Cr键，同时在Cr的作用下，孤立的钒物种具有一定的氧化还原性能。

1.6.3其他助剂

黄海凤等[19]向 V2O5/TiO2催化剂中掺杂一种或两种不同的助剂（Al、Sb、Cr、Mn、Co、Pb、Zn、Fe、W等），制备得到双金属或三金属负载型催化剂，认为部分酸性氧化物（Al、Mn、Cr）助剂的掺杂有利于催化剂表面的钒物种的还原，缩短了催化剂的还原过程，提高了反应的转化频率（TOF），同时反应生成的具有酸性性质的烟酸较为容易的从催化剂表面脱附，从而烟酸的产率得以提高，而碱性氧化物助剂的掺杂容易使烟酸吸附在催化剂表面，而被进一步氧化成吡啶或COx，从而降低了烟酸的产率。而三金属负载型氧化剂中Cr-Sb-V/TiO2催化剂的氧化活性最好。

2　反应机理讨论

图1　反应机理

现有研究表明3-甲基吡啶氧化从侧链甲基C—H键的活化开始，逐步氧化成羧酸。POPOVA 等[42]利用3-甲基吡啶原位红外技术比较了3-甲基吡啶在纯TiO2和V2O5/TiO2催化剂表面的反应过程，发现在V2O5/TiO2催化剂表面上出现了复合氧

化物，说明催化剂中的活性物种钒参与了3-甲基吡啶的氧化过程，形成了过渡中间体。

CHESALOV等[43-44]认为烟酸的形成过程有两种形式，如图1所示。路线一：3-甲基吡啶首先吸附在催化剂的表面，侧链甲基的C—H键被活化，甲基被氧化成羰基，形成一个复杂的醛类中间体（E物种），醛基在催化剂的作用下被进一步氧化成羧基，形成烟酸。路线二：3-甲基吡啶首先吸附在催化剂的表面，侧链的甲基被氧化形成了醛基，吡啶-3-甲醛从催化剂的表面脱附，吡啶-3-甲醛作为新的吸附物种重新吸附在催化剂的表面，被氧化成烟酸。这两种方式是同时进行的，供氧过程成为整个催化反应的控制步骤。

反应过程中H2O的引入有助于催化剂的表面形成更多的B酸位，钒物种与H2O作用形成了新的活性中心 [VOx]n·H2O，有利于3-甲基吡啶和吡啶-3-甲醛在催化剂表面的吸附。钒物种在还原剂3-甲基吡啶的作用下，高价态的钒物种被还原成低价态，不断消耗的晶格氧在气相氧的作用下得以不断的补充，催化剂形成了很好的氧化-还原循环，不同价态的钒物种共同作用将3-甲基吡啶氧化成烟酸，同时高流动性的氧保证了烟酸的脱附和催化剂的再氧化能力，使整个反应达到稳定的动态平衡。

3　结论与展望

烟酸作为人们日常生活的必需品，随着生活水平的提高，其需求量不断的增加，经过国内外研究者们多年的努力，一步气相催化氧化3-甲基吡啶合成烟酸的催化剂体系的研究日渐完善，目前通过浸渍法制备的负载型V2O5/TiO2催化剂展现出了良好的催化活性和选择性，Cr和P元素的掺杂对催化剂催化活性和选择性的提高有着显著的效果，为工业化的实现提供了一定的理论基础。

对于该工艺的研究目前主要停留在中试阶段，主要有以下几点问题：①反应速率低；②反应温度窗口窄；③反应过程中放出热量。可从以下两个方面解决。

（1）开发出活性好、选择性高、稳定性好的催化剂。催化剂是实现工业化过程中最主要的障碍，是整个工艺的核心所在。对于甲基芳烃的氧化反应，其氧化过程较为复杂，产物也相对较多，对反应过程的控制至关重要，在目前催化剂研究的基础之上，通过掺杂不同的助剂改变催化剂的整体结构，已知P元素能够抑制催化剂的氧化活性，提高催化剂的选择性，所以可以考虑向V2O5/TiO2催化剂中掺杂P 和M元素（M为其他活泼性助剂），制备一种新型的双助剂负载型M-P-V/TiO2催化剂，可能有两种情况：①金属M和V或P形成了新的晶相，成为新的活性中心；②金属M能够独立存在于催化剂的表面，在反应过程中形成了新的具有氧化活性的物种，改变催化剂中活性氧物种的形态，和具有抑制催化剂氧化活性的P元素相互牵制，构成独立的双氧化-还原催化体系，同V一起共同作用。通过对文献分析，发现金属Ag在氧化反应中具有独特的作用，金属Ag和氧作用产生亲电子型氧离子，此类氧物种具有很高的氧化活性，能够极大地提高催化剂的氧化活性，和P元素的抑制作用刚好形成了对立，可能对催化剂整体的催化活性、选择性、稳定性的提高具有一定的作用，同时也提高了反应速率。

（2）工艺设计至关重要 3-甲基吡啶氧化过程中放出的热量如果没有及时从反应器中移除，可能会导致催化剂表面局部温度过高，使吸附在该处的3-甲基吡啶被分解，极大地浪费了原料的使用效率，催化剂也因此而烧结，产生积炭，不仅降低了催化剂的氧化活性，也可能会堵塞反应管，所以反应器的设计至关重要，良好的反应器可有效移除该部分的热量，考虑到产率烟酸是以固体的形式直接和尾气进行分离，故可通过整个工艺的循环将尾气中部分热量重新利用起来，同时也将部分未反应的原料进行二次反应，从而提高烟酸的产量。但是应注意到一个问题，就是3-甲基吡啶不可避免地会有些许的分解，循环过后系统中含氮物种会不断集聚，烟腈的含量不断增加，同时COx也会聚集，而烟腈通过水解可得到烟酸，所以控制好气体在系统中循环的时间，一段时间之后将尾气通入碱性溶液中，再进一步处理得到烟酸。

采用空气氧化3-甲基吡啶合成烟酸，能够节约资源，优化产业结构，为我国的可持续发展的实现提供科技动力。

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研究开发

Advances in research on V2O5/TiO2catalysts for the gas-phase oxidation of 3-picoline to nicotinic acid

HU Xiaobo，YUAN Weijie，ZHU Qiulian，CHEN Yinfei，LU Hanfeng
（Institute of Chemical Reaction Engineering，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：Nicotinic acid has been widely used in different fields as the important chemical and pharmaceutical intermediate.Compared with other traditional technology for production of nicotinic acid，one-step gas phase oxidation of 3-picoline has remarkable advantages of low cost，easy product separation，high product quality and few pollution.The oxidative reaction of 3-picoline on V2O5/TiO2catalysts had rather high activity.Thus the paper reviews the recent research progress of oxidation 3-picoline to nicotinic acid on V2O5/TiO2catalysts. It analyzed the surface structures of the catalysts by carrier and the influence factors from the preparation methods，loading content of V2O5，calcination temperature and time and doping additives. It also discussed the effects of interactions among various catalytic species，and the mechanism of the catalytic reaction. Defects of low reaction rate and selectivity，narrow temperature window and the heat of exothermic reaction were also explained. Finally，the application perspective and future development in the field of V2O5/TiO2catalysts and the reactor design were explored.

Key words：gas-phase；catalysis；oxidation；3-picoline；synthesis；nicotinic acid；V2O5/TiO2catalyst

中图分类号：TQ 032.4

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1101–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.021

收稿日期：2015-07-16；修改稿日期：2015-10-14。

基金项目：国家自然科学基金（21107096）及浙江省自然科学基金（Y14E080008）项目。