磷酸基咪唑离子液体脱除煤焦油柴油馏分中的氮化物

苏晓琳，宋军，杨敬一，徐心茹（华东理工大学化工学院，上海 200237）



磷酸基咪唑离子液体脱除煤焦油柴油馏分中的氮化物

苏晓琳，宋军，杨敬一，徐心茹
（华东理工大学化工学院，上海 200237）

摘要：研究了不同磷酸基咪唑离子液体对煤焦油柴油馏分中氮化物的脱除效果。分别以磷酸酯和磷酸二氢根为阴离子合成了烷基碳链长度不同的咪唑磷酸酯和咪唑磷酸二氢盐离子液体，考察了不同条件下离子液体对煤焦油柴油馏分的脱氮效果。结果表明，酸性咪唑磷酸二氢盐离子液体脱氮效果优于咪唑磷酸酯离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([BMim]H2PO4)离子液体的脱氮效果最佳。在剂油质量比为0.2、反应温度为40℃、反应时间和静置时间均为30min的条件下，[BMim]H2PO4对煤焦油柴油馏分的脱氮率为92.3％，循环使用5次后仍具有稳定的脱氮效果。

关键词：磷酸基；离子液体；煤焦油柴油馏分；脱氮

第一作者：苏晓琳（1989—），女，硕士研究生，研究方向为化学工艺、石油与能源化工。E-mail xiaolin_su@163.com。联系人：杨敬一，副教授，研究方向为化学工艺、石油与能源化工。E-mail jyyang@ecust. edu.cn。

煤焦油是煤炭干馏、气化和热解过程主要副产品，我国每年富产大量煤焦油，若能将其加氢改质生产清洁燃料油，既可以有效补充石油资源的不足，又可以高效利用煤炭资源，解决长期以来困扰我国焦化行业资源综合利用率低、环境污染严重等问题[1]。煤焦油组成复杂，酚类及硫、氮化合物含量高，其氮含量（质量分数）达到0.48％～0.82％[2-3]，而石油中的氮含量一般不超过0.5％[4]。煤焦油中的氮化物分为碱性和非碱性氮化物两种，主要以杂环芳香化合物形式存在。氮化物的存在不仅影响产品安定性，而且在加氢精制过程中在催化剂上竞争吸附，降低催化剂活性，抑制深度脱硫和脱芳[5-6]。目前，加氢法是工业上普遍采用的脱氮方法[7]，但反应条件苛刻、氢气消耗量大、投资成本高，难以达到深度脱氮[8-9]。因此非加氢脱氮成为研究重点。非加氢脱氮技术主要包括吸附法、氧化法、萃取法等[10]，近年来离子液体脱氮因反应条件温和、选择性高、操作工艺简单等优点受到国内外学者的关注[11-13]。本文针对煤焦油柴油馏分脱氮，合成了烷基碳链长度不同的咪唑磷酸酯和咪唑磷酸二氢盐离子液体，分别考察了离子液体对煤焦油柴油馏分中碱性氮化物和非碱性氮化物的脱除效果，研究了烷基碳链长度对脱氮效果的影响，并探索适宜脱氮条件。

1　实验部分

1.1离子液体的合成与表征

主要试剂：1-甲基咪唑、溴乙烷、溴丁烷、溴己烷、溴辛烷，分析纯，阿拉丁试剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯，化学纯，阿拉丁试剂；二氯甲烷、磷酸，分析纯，国药试剂；其中1-甲基咪唑在使用前经蒸馏纯化处理。

1.1.1咪唑磷酸酯离子液体的合成

以1-甲基咪唑和磷酸三烷基酯为原料合成咪唑磷酸酯离子液体[14]。称取一定量的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯，分别和等摩尔量的1-甲基咪唑在150℃下搅拌反应10h，反应结束后用无水乙醚洗涤多次，真空干燥得到咪唑磷酸酯离子液体，1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([MMim]DMP)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯([EMim]DEP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([BMim]DBP)。反应方程式如式(1)所示，n=1，2，4。

1.1.2咪唑磷酸二氢盐离子液体的合成

以1-甲基咪唑、溴代烷烃和磷酸为原料合成咪唑磷酸二氢盐离子液体[15]。按摩尔比1∶1.2称取1-甲基咪唑和溴代烷烃，分别将溴乙烷、溴丁烷、溴己烷和溴辛烷逐滴加入1-甲基咪唑中，在70℃下反应24h，反应结束用乙酸乙酯洗涤多次，真空干燥得到中间体；以二氯甲烷为溶剂，25℃时中间体与等摩尔量的磷酸通氮气反应24h，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到咪唑磷酸二氢盐离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([EMim]H2PO4)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([BMim]H2PO4)、1-己基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([HMim]H2PO4)、和1-辛基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([OMim]H2PO4)。反应方程式如式(2)所示，n=2，4，6，8。

1.1.3离子液体的红外表征

采用美国Nicolet公司6700傅里叶红外光谱仪对离子液体进行红外表征。

1.2煤焦油柴油馏分脱氮方法

原料油为煤焦油经实沸点蒸馏得到的220～360℃馏分，即煤焦油柴油馏分。准确称取一定质量的离子液体和原料油加入100mL具塞烧瓶中，在一定温度下搅拌一段时间后转入分液漏斗静置分层，取上层油品测氮含量。

原料油脱氮实验后采用反萃取法对离子液体进行再生。向分离出的离子液体层中加入去离子水，振荡使离子液体充分溶解到水中，分离出水相后先用乙醚洗涤3～5次，再于80℃下真空（−0.1MPa）旋转蒸发5h得到再生离子液体。再生离子液体在相同条件下进行脱氮实验，考察再生效果。

1.3煤焦油柴油馏分氮含量测定方法

煤焦油柴油馏分脱氮前后的总氮含量采用美国Antek公司9000系列硫氮分析仪测得，碱性氮含量按照SH/T 0162－92“石油产品中碱性氮测定法”测得，非碱性氮含量由所测总氮含量减去碱性氮含量计算得到。

2　结果与讨论

2.1离子液体对煤焦油柴油馏分的脱氮效果

2.1.1煤焦油柴油馏分的性质

煤焦油柴油馏分的性质如表1所示。由表1可看出煤焦油柴油馏分的密度、黏度及硫氮含量高，氮含量高达2717μg/g，其中碱性氮含量为1542μg/g，非碱性氮含量为1175μg/g。对煤焦油柴油馏分中的氮化物进行研究表明，非碱性氮化物以咔唑和吲哚类为主，碱性氮化物以喹啉、吡啶和苯胺类为主，且碱性氮化物种类和含量均远高于石油基柴油[16]。

表1　煤焦油柴油馏分的性质

在离子液体与煤焦油柴油馏分的质量比为0.2、温度为50℃、反应1h后静置2h的条件下，考察合成离子液体对煤焦油柴油馏分的脱氮效果。

2.1.2磷酸基咪唑离子液体的脱氮效果

咪唑磷酸酯离子液体对煤焦油柴油馏分的脱氮效果如图1所示，[MMim]DMP、[EMim]DEP和[BMim]DBP的碱性氮脱除率分别为37.2％、36.1％ 和32.5％，非碱性氮脱除率分别为49.9％、59.7％和58.4％，咪唑磷酸酯离子液体对非碱性氮化物的脱除效果优于碱性氮化物。咪唑磷酸酯离子液体萃取脱氮主要依靠其咪唑阳离子与氮化物之间存在的π-π作用。由于碱性氮化物的N原子能提供孤对电子，而非碱性氮化物N原子的孤对电子与π键共轭形成5原子6p电子的芳香结构[10]，与碱性氮化物相比非碱性氮化物π体系的电子云密度更大，与离子液体的π-π作用更强，因此咪唑磷酸酯离子液体对非碱性氮化物的脱除效果优于碱性氮化物。

咪唑磷酸二氢盐离子液体对煤焦油柴油馏分的脱氮效果如图2所示，[EMim]H2PO4、[BMim]H2PO4、[HMim]H2PO4和[OMim]H2PO4的碱性氮脱除率分别为86.7％、91.8％、90.6％和88.5％，非碱性氮化物脱除率分别为60.1％、88.9％、87.3和83.6％，咪唑磷酸二氢盐离子液体对碱性和非碱性氮化物均有较高的脱除率，且脱氮效果优于咪唑磷酸酯离子液体。主要是因为咪唑磷酸二氢盐离子液体为酸性离子液体，除了咪唑阳离子与氮化物之间存在π-π作用外，其阴离子能够提供H+与含有孤对电子的喹啉、吡啶和苯胺等碱性氮化物发生络合作用而从油中脱除。因此酸性咪唑磷酸二氢盐离子液体对煤焦油柴油馏分的脱氮效果更好。

图1　咪唑磷酸酯离子液体脱氮效果

图2　咪唑磷酸二氢盐离子液体脱氮效果

2.1.3烷基链长对脱氮效果的影响

烷基链长对离子液体脱氮效果的影响如表2所示。由表2可知，随着烷基取代基碳数的增多，咪唑磷酸酯和咪唑磷酸二氢盐离子液体的总氮脱除率均先增大后减小。咪唑阳离子的烷基碳链增长能够使咪唑环电子云密度增大，增强与氮化物之间的π-π作用[17]。此外烷基链增长使离子液体的尺寸变大，阴阳离子间的静电力减弱，氮化物容易穿插在离子液体中形成液相包合物而被脱除[10,17]。但烷基碳链增长会使离子液体黏度增大，使离子液体难以与油相中的氮化物充分接触而导致脱氮效果降低。因此适当增长烷基碳链有助于提高离子液体的脱氮效果，但碳链过长反而会导致脱氮效果下降。[BMim]H2PO4具有合适长度的碳链，对煤焦油柴油馏分的脱氮效果最佳。

表2　烷基链长对脱氮效果的影响

2.2脱氮条件对[BMim]H2PO4脱氮效果的影响

2.2.1剂油比的影响

在温度为50℃，反应时间和静置时间分别为1h 和2h的条件下，考察[BMim]H2PO4与煤焦油柴油馏分的质量比(剂油比)对脱氮效果的影响。由图3可看出，脱氮率随剂油比的增大而升高，这是因为[BMim]H2PO4用量增多有利于提高氮化物与离子液体的碰撞几率从而提高脱氮效果。剂油比由0.02(质量比，下同)增大到0.2，脱氮率由25.2％增加到90.5％，继续增大剂油比，脱氮率增加不明显，但离子液体用量增多会增加成本，因此0.2为适宜剂油比。

2.2.2反应温度和反应时间的影响

在剂油比为0.2，反应时间和静置时间分别为1h和2h的条件下，考察反应温度对[BMim]H2PO4脱氮效果的影响，结果见图4。[BMim]H2PO4的络合脱氮反应为放热反应，低温有利于反应的进行[10]，但在反应开始时需要升高温度引发反应[13]，而且升高温度能够使[BMim]H2PO4的黏度降低，提高油相和离子液体相间的传质速率和反应几率。因此当温度由20℃升至40℃时脱氮率增大，再继续升高温度则不利于放热反应的进行，导致脱氮率降低，所以最佳反应温度为40℃。

在剂油比为0.2，温度为40℃，反应后静置2h的条件下，考察反应时间对[BMim]H2PO4脱氮效果的影响。如图5所示，当反应时间由5min增加到30min时，脱氮率由80.4％增大到92.3％，随着反应时间的增长，脱氮效果提高，反应浓度推动力逐渐变小；当反应时间大于30min时，[BMim]H2PO4对煤焦油柴油馏分的脱氮率基本不变，表明此时反应已达到平衡，脱氮效果趋于稳定，因此选择反应时间为30min。

图3　剂油比对脱氮效果的影响

图4　反应温度对脱氮效果的影响

图5　反应时间对脱氮效果的影响

2.2.3静置时间的影响

在剂油比为0.2，温度为40℃，反应时间为30min的条件下，考察静置时间对[BMim]H2PO4脱氮效果的影响。由图6可见，静置时间为5min时，脱氮率为85.7％，离子液体与油未完全分离；静置达到30min时，脱氮率达到92.3％，继续延长静置时间，脱氮率基本不变，说明离子液体相和油相已分相完全，因此选择静置时间为30min。

图6　静置时间对脱氮效果的影响

将离子液体[BMim]H2PO4用于煤焦油柴油馏分中氮化物的脱除，剂油比、反应温度和反应时间是影响其脱氮效果的主要因素，而离子液体相和油相可以快速分离，静置时间对脱氮效果影响较小。当剂油比为0.2时，[BMim]H2PO4与煤焦油柴油馏分在40℃下反应30min后静置30min，脱氮率可达92.3％，煤焦油柴油馏分的收率为95.4％，基本性质列于表3，与脱氮前煤焦油柴油馏分的性质比较，除氮含量显著降低外其他性质变化较小，表明[BMim]H2PO4对煤焦油柴油馏分中的氮化物有较好的脱除效果。

表3　煤焦油柴油馏分脱氮后的性质

2.3再生[BMim]H2PO4的脱氮效果

[BMim]H2PO4及经5次再生后的[BMim]H2PO4红外图谱见图7，咪唑阳离子的C=C、C=N及不饱和C—H伸缩振动峰分别位于1571cm−1、1631cm−1和3096cm−1；磷酸二氢根阴离子的P=O和P—O特征吸收峰位于1168cm−1和1000cm−1。[BMim]H2PO4再生前后红外谱图变化很小，说明再生离子液体的结构未变。

图7　[BMim]H2PO4离子液体红外光谱图

在剂油比为0.2、温度为40℃及反应时间和静置时间均为30min的条件下，考察再生[BMim]H2PO4的脱氮效果。如表4所示，经5次再生后的[BMim]H2PO4对煤焦油柴油馏分的脱氮率仍可达90.0％，具有较好的重复使用性。随着再生次数的增加，脱氮率略有降低，可能是由于再生后仍有少量的氮化物残留于离子液体中，影响了离子液体对煤焦油柴油馏分中氮化物的脱除效果。

表4　再生[BMim]H2PO4的脱氮效果

目前离子液体脱氮主要以石油基柴油及模型油脱氮为研究对象(表5)。本文脱氮离子液体[BMim]H2PO4在较低剂油比时对高氮含量的煤焦油柴油馏分有稳定的脱氮效果，而且制备相对简单、易回收，具有良好的应用前景。

3　结论

合成了烷基碳链长度不同的咪唑磷酸酯和咪唑磷酸二氢盐离子液体，用于煤焦油柴油馏分中含氮化合物的脱除。咪唑磷酸酯离子液体对非碱性氮化物的脱除率高于碱性氮化物，而咪唑磷酸二氢盐离子液体对碱性和非碱性氮化物都有较好脱除效果，总脱氮效果优于咪唑磷酸酯离子液体。适当增长离子液体烷基碳链能够提高脱氮效果，但碳链过长会导致黏度增大反而降低脱氮效果，具有适合烷基碳链长度的[BMim]H2PO4脱氮效果最佳。当剂油质量比为0.2时，在40℃下反应30min、静置30min，[BMim]H2PO4对煤焦油柴油馏分的脱氮率为92.3％。反应结束后离子液体与油易分离，对[BMim]H2PO4进行的再生实验表明，经5次循环使用后[BMim]H2PO4结构未变，对煤焦油柴油馏分仍具有稳定的脱氮效果。

表5　脱氮离子液体

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综述与专论

Extractive denitrification of coal tar diesel fraction using phosphate-based alkylimidazolium ionic liquids

SU Xiaolin，SONG Jun，YANG Jingyi，XU Xinru
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Two series phosphate-based alkylimidazolium ionic liquids (ILs)，dialkyl and dihydrogen phosphate alkylimidazolium ILs were prepared and used to remove nitrogen compounds in the coal tar diesel fraction by extraction. The denitrification effect were studied under different conditions. The results indicate that dihydrogen phosphate alkylimidazolium ILs have a higher denitrification rate for both basic and non-basic nitrogen compounds than dialkyl phosphate alkylimidazolium ILs due to the complexation. The best denitrification rate can reach 92.3％ using 1-butyl-3-methylimidazolium dihydrogen phosphate ([BMim]H2PO4) ILs as the extraction agent under the optimum conditions，with which the mass ratio of ILs to oil is 0.2，temperature is 40℃，reaction and stratification time are both 30min. [BMim]H2PO4ILs performed stably in nitrogen removal of coal tar diesel fraction，and the denitrification rate remained almost no change even after five times reuse.

Key words：phosphate; ionic liquids; coal tar diesel fraction; denitrification

中图分类号：TE 664

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1081–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.018

收稿日期：2015-09-14；修改稿日期：2015-11-02。