固溶体型Fe-Co-Ni多元合金镀层在海水环境下的耐蚀性研究*

段　慧，纪秀林,2，胡　彪，丁　伟

(1. 河海大学 机电工程学院，江苏 常州 213022; 2. 清华大学磨擦学国家重点实验室，北京 100084)



固溶体型Fe-Co-Ni多元合金镀层在海水环境下的耐蚀性研究*

段慧1，纪秀林1,2，胡彪1，丁伟1

(1. 河海大学 机电工程学院，江苏 常州 213022; 2. 清华大学磨擦学国家重点实验室，北京 100084)

摘要：采用电沉积技术，在Q235钢基体上用硫酸盐溶液制备Fe-Co-Ni多元合金镀层。研究温度、电流密度、pH值等工艺参数对该多元合金镀层在模拟海水环境下耐蚀性能的影响。采用XRD、SEM、EDS等分析手段，分别研究Fe-Co-Ni合金镀层的结构、表面形貌及其化学成分，表明该多元合金镀层由94.92%(质量分数) Ni，2.58%(质量分数) Co和1.47%(质量分数) Fe构成，为固溶体结构，且表面平整、组织致密。电化学方法研究该多元合金镀层在海水环境下的耐蚀性，结果表明其耐蚀性显著优于304不锈钢，且在pH值为3.8、电流密度为6 A/dm2、温度为50 ℃的工艺条件下制备的合金镀层具有最好的耐蚀性能。

关键词：电沉积；合金镀层；耐蚀性；固溶体

1引言

近年来，高熵合金因其设计理念和突出的性能优势，在金属材料领域引起广泛的研究兴趣[1-2]。一般的，多元合金形成的固溶体，随着其溶质元素的添加，固溶体强度升高、塑性降低，同时耐蚀性也会降低。电沉积是一种重要的材料制备技术，合金镀层因具有许多单金属元素镀层所不具备的优秀综合性能，在各领域得到了广泛的运用[3]。铁-钴-镍三元合金镀层的硬度、耐蚀性和表面光亮度上接近硬铬镀层，且对环境的污染远远小于铬，因此备受国内外的关注[4-5]。与此同时，随着国家海洋战略的实施，材料的耐海水腐蚀性能引起人们的日益重视[6]。为此，本文在课题组前期工作[7-8]基础上，以电沉积技术，在硫酸盐溶液中制备固溶体型Fe-Co-Ni多元合金镀层，研究其在模拟海水环境下的耐蚀性与温度、电流密度、pH值等制备工艺之间的关系。以此关系来确定最佳的制备工艺参数, 最终得到耐蚀性最好的光亮镀层[9], 并分析所得镀层的表面形貌和化学成分[10-11]。最后，将Fe-Co-Ni多元合金镀层与常见304不锈钢的耐蚀性进行比较。

2实验

2．1实验材料及制备

采用恒电流技术进行Fe-Co-Ni多元合金的电沉积。阳极为镍板，镀层的基体材料为普通碳素钢Q235，其试样尺寸为40 mm×30 mm×4 mm，工艺流程为喷砂→除油→水洗→活化→电镀→水洗→吹干[12]。

2.2溶液组成

镀液溶液采用的化学试剂均为分析纯级。其具体组成成分为NiSO4·6H2O 120 g/L，NiCl2·6H2O 40 g/L，FeSO4·7H2O 20 g/L，CoSO4·7H2O 20 g/L，H3BO330 g/L，柠檬酸三钠60 g/L，抗坏血酸10 g/L，十二烷基硫酸钠0.08 g/L。溶液采用去离子水配制。

2.3测试方法

采用JSM-6360LA型扫描电镜和其附带的能谱仪对镀层微观组织形貌及镀层成分进行分析。镀层的组织结构采用日本理学D/Max-2500PC型X射线衍射仪进行分析。硬度的测量采用上海产HY HV-10型显微硬度计进行测量，其中载荷为0.98 N，保压时间为15 s。材料的耐腐蚀性能用Tafel曲线评价。极化曲线由PS-268A电化学测量系统测得。电化学测试装置主要由腐蚀介质、三电极系统、电化学微机控制测试系统及计算机组成，其中饱和甘汞电极为参比电极，铂金为辅助电极，试样Fe-Co-Ni合金镀层为工作电极。

3结果与讨论

3.1Fe-Co-Ni多元合金镀层

3.1.1表面形貌

图1为采用优化工艺条件(温度为50 ℃，电流密度为6 A/dm2，pH值为3.8)制备的典型Fe-Co-Ni合金镀层的表面形貌。由图1可见，该多元合金镀层表面组织致密，没有明显的缺陷。图2为镀层的横截面显微照片，可见镀层内部组织致密，无裂痕，镀层厚度在30～50 μm。而且，对镀层显微硬度的测量表明，Fe-Co-Ni合金镀层的平均硬度为HV530，显著高于基体的平均硬度HV224，表现出良好的力学性能。

图1　典型Fe-Co-Ni合金镀层的表面形貌

Fig 1 Surface morphology of typical Fe-Co-Ni alloy coatings

图2　典型Fe-Co-Ni合金镀层的横截面SEM照片

Fig 2 Cross section SEM of typical Fe-Co-Ni alloy coatings

3.1.2合金成分

图3为采用优化工艺制备的Fe-Co-Ni合金镀层的EDS图谱。由图3可知，典型Fe-Co-Ni合金镀层中Ni、Co和Fe的质量分数分别为94.92%，2.58%和1.47%。因此，该多元合金镀层的化学成分主要由Ni元素所构成。

图3　典型Fe-Co-Ni合金镀层EDS图谱

Fig 3 EDS pattern of typical Fe-Co-Ni alloy coatings

3.1.3晶体结构

图4为采用优化工艺后制备得到的Fe-Co-Ni合金镀层的XRD图谱。由图4可见，多元合金镀层分别在44.42，51.74和76.42°附近出现明显的衍射峰，表明该多元合金为简单固溶体晶体结构，对应于BCC结构的 (111)、(200)和(220)晶面。因此，Fe-Co-Ni多元合金镀层是以简单固溶体BCC结构的形式存在。

图4　典型Fe-Co-Ni合金镀层的XRD图谱

Fig 4 XRD pattern of typical Fe-Co-Ni alloy coatings

3.2工艺条件对镀层耐蚀性的影响

3.2.1温度的影响

分别于40，50，60，65 ℃的温度下，在上述溶液中采用pH值为3.8，电流密度为6 A/dm2进行电沉积。然后在质量分数为3.5% NaCl溶液中，测定所制备的合金镀层的极化曲线及其自腐蚀电流密度、开路电位，如图5和表1所示。

图5　电沉积温度对极化曲线的影响

Fig 5 Effects of deposition temperature on potentiodynamic polarization curves

表1不同温度下沉积的镀层自腐蚀电流密度与开路电位

Table 1 Corrosion current density and corrosion potential of coatings under different temperatures

沉积温度/℃Jcorr/μA·cm-2E开/mV405.470-442500.919-168602.935-243652.170-417

由表1的数据可知，随着镀液温度升高，Fe-Co-Ni合金镀层的自腐蚀电流密度先减小后增大，镀层的耐蚀性先提高后降低。这是因为温度过低时，金属离子的扩散速率较慢，不利于电化学反应的进行，镀层色泽灰暗，性能不佳。而温度过高后，镀液挥发严重，不利于金属离子的沉积。因此沉积温度在50 ℃时镀层的耐蚀性最高。

3.2.2电流密度的影响

图6和表2是在pH值为3.8、温度为50 ℃的上述溶液中，分别采用电流密度为4，6和8 A/dm2进行电沉积获得的镀层，然后在质量分数为3.5% NaCl溶液中测定其极化曲线及自腐蚀电流密度、开路电位。

图6　电流密度对极化曲线的影响

Fig 6 Effects of deposition current density on potentiodynamic polarization curves

表2不同电流密度下沉积的镀层自腐蚀电流密度与开路电位

Table 2 Corrosion current density and corrosion potential of coatings under different current densities

电流密度/A·dm-2Jcorr/μA·cm-2E开/mV417.774-62060.919-16881.584-533

由以上数据可知，随着电流密度的增加，Fe-Co-Ni合金镀层的自腐蚀电流密度先减小后增大，镀层的耐蚀性先提高后降低，电流密度为6 A/dm2时镀层的耐蚀性能最好。这是由于随着电流密度的增大，阴极极化增大，这对于金属离子的电沉积是有益的。但电流密度过大时，镀层的质量下降，出现很多针孔，镀件边缘有很多毛刺，从而降低了镀层的耐蚀性。

3.2.3pH值的影响

图7和表3是在温度为50 ℃、电流密度为6 A/dm2的上述溶液中，分别采用pH值为2.8，3.8，4.8进行电沉积的镀层，在质量分数为3.5%NaCl溶液中测定的极化曲线及其自腐蚀电流密度、开路电位。

图7　pH值对极化曲线的影响

Fig 7 Effects of pH value on potentiodynamic polarization curves

表3不同pH值下沉积的镀层自腐蚀电流密度与开路电位

Table 3 Corrosion current density and corrosion potential of coatings under different pH values

pH值Jcorr/μA·cm-2E开/mV2.89.166-6533.80.919-1684.81.242-408

由以上数据可知，随着pH值的增加，Fe-Co-Ni合金镀层的自腐蚀电流密度先减小后增大，镀层的耐蚀性先提高后降低。当pH值为3.8时镀层的耐蚀性能最好。这是因为当pH值较低时，析氢反应严重，镀液的覆盖能力差，镀层破裂严重；随着pH值的升高，析氢反应得到抑制，镀层的性能提高，但当pH值过高时，镀层表面不平整，镀件边缘发黑，耐蚀性降低。

3.3与常见金属的耐蚀性比较

图8和表4是采用优化工艺制备的Fe-Co-Ni合金镀层、基体Q235和304不锈钢在质量分数为3.5% NaCl溶液中测定的极化曲线及其自腐蚀电流密度、开路电位。

图8　3种不同材料的极化曲线

Fig 8 Potentiodynamic polarization curves of three different materials

表4不同材料的自腐蚀电流密度与开路电位

Table 4 Corrosion current density and corrosion potential of different materials

材料Jcorr/μA·cm-2E开/mVQ2355.814-638304不锈钢3.461-334Fe-Co-Ni镀层0.919-168

由表4可知，Fe-Co-Ni合金镀层的腐蚀电流为0.919 μA/cm2，明显低于304不锈钢的腐蚀电流，表明其耐蚀性优于304不锈钢，显著提高了基体Q235钢的耐蚀性能。

由该多元合金镀层的表面形貌和横截面显微照片可知，镀层表面组织致密，没有明显的缺陷，镀层内部组织致密，无裂痕，因而耐蚀性好。由EDS图谱可知，该多元合金镀层的化学成分主要由Ni元素所构成，Ni在空气中比Fe稳定得多，而且在空气中很易形成透明的钝化膜而不再继续氧化，耐蚀性好。且由XRD图谱可知，Fe-Co-Ni多元合金镀层是以简单固溶体BCC结构的形式存在，均匀的固溶体结构又进一步提高了镀层的耐蚀性。

4结论

(1)典型Fe-Co-Ni合金镀层中含Ni 94.92%(质量分数)，Co 2.58%(质量分数)，Fe 1.47%(质量分数)，且合金镀层表面平整，组织致密。

(2)电沉积工艺参数对Fe-Co-Ni合金镀层在海水环境下的耐蚀性有显著影响。当采用pH值为3.8、电流密度为6 A/dm2、温度为50 ℃时电沉积制备的Fe-Co-Ni合金镀层耐蚀性能最好。

(3)Fe-Co-Ni合金镀层可以显著提高基体Q235的耐蚀性，且耐蚀性显著优于304不锈钢。

参考文献:

[1]Wu J M, Lin S J, Yeh J W, et al. Adhesive wear behavior of AlxCoCrCuFeNi high-entropy alloys as a function of aluminum content [J]. Wear, 2006, 261: 513-519.

[2]Zhang Y, Zuo T T, Tang Z, et al. Microstructures and properties of high-entropy alloys [J]. Prog Mater Sci, 2014, 61: 1-93.

[3]Chen Ya. Modern practical electroplating technology [M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2003: 6-38.

陈亚.现代实用电镀技术[M].北京:国防工业出版社,2003:6-38.

[4]Laszlo Peter, Attila Csik. On the composition depth profile of electrodeposited Fe-Co-Ni alloys [J]. Electrochimical Acta, 2010, 55: 4734-4741.

[5]Zheng Huajun, Ma Chunan, Zhang Rongqiang, et al. Process of electrodeposited Fe-Co-Ni alloy [J]. Electroplating & Finishing, 2004, 23(1): 16-18.

郑华均,马淳安, 张荣强,等.电沉积Fe-Co-Ni合金工艺[J].电镀与涂饰, 2004, 23(1): 16-18.

[6]He Liangjun, Li Jinxu, Zhu Jie, et al. Stress corrosion behavior of Fe85Ga15polycrystalline in simulated seawater [J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(14): 2059-2064.

贺君良,李金许,朱洁,等. Fe85Ga15多晶在模拟海水中的应力腐蚀行为研究[J].功能材料, 2013,44(14): 2059-2064.

[7]Jiang Liangfeng, Ji Xiulin, Yang Shunzhen. Erosion-corrosion behaviors of amorphous Ni-P electrodeposits [J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(07): 944-948.

姜良锋,纪秀林,杨顺贞.电沉积Ni-P非晶合金的冲蚀-腐蚀磨损行为[J].功能材料,2012,43(07): 944-948.

[8]Jiang Liangfeng, Yang Shunzhen, Ji Xiulin, et al. Erosion-corrosion of electroplated Ni-based alloy coatings [J]. Vibration and Shock, 2012, 31(21): 137-138.

姜良锋,杨顺贞,纪秀林,等.电沉积镍合金的冲蚀-腐蚀磨损研究[J].振动与冲击,2012,31(21): 137-138.

[9]Li Yan, Ma Xiaoyu, Wang Huanlong, et al. Electrodeposited Ni-Co-Cr coatings and their corrosion resistance [J]. Journal of Inner Mongolia University of Science and Technology, 2012, 31(4): 337-340.

李燕,马晓瑜,王欢龙,等.电沉积Ni-Co-Cr合金镀层及其耐蚀性研究[J].内蒙古科技大学学报, 2012, 31(4): 337-340.

[10]Qiang C W, Xu J C. Influence of pH and bath composition on the properties of Fe-Co alloy film electrodeposition [J]. Applied Surface Science, 2010, 257: 1371-1376.

[11]Yang Fang, Xie Faqin, Wu Xiangqing. A study of Fe-Ni-Cr alloy electroplating process [J]. Electroplating & Pollution Control, 2011, 31(3): 14-16.

杨放,谢发勤,吴向清.电沉积Fe-Ni-Cr合金工艺的研究[J]. Electroplating & Pollution Control, 2011, 31(3): 14-16.

[12]Ye Renlong. Surface treatment before plating [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 102-114.

叶人龙.镀覆前表面处理[M].北京:化工工业出版社,2006:102-114.

Corrosion resistance of electro-deposited solid solution multi-alloy Fe-Co-Ni coatings under seawater

DUAN Hui1, JI Xiulin1,2, HU Biao1, DING Wei1

(1. College of Mechanical & Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China;2. State Key Laboratory of Tribology Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract：Fe-Co-Ni multi-alloy coatings were deposited on Q235 steel substrate in sulfate solution with electro-deposition technology. The effects of deposition temperature, current density and pH value on the corrosion resistance of the coatings under the simulated seawater were investigated. The structure, surface morphology and chemical composition of the electro-deposited coatings were studied by XRD, SEM and EDS. The results shows the multi-alloy coating was composited by 94.92wt% Ni，2.58wt% Co and 1.47wt% Fe with BCC solid solution structure and smooth and dense surface. The corrosion resistance of the multi-alloy coating was researched under seawater using electrochemical method. The results reveal that the Fe-Co-Ni coating with the best corrosion resistant was obtained with the pH value 3.8, current density 6 A/dm2 and bath temperature 50 ℃. Moreover, the corrosion resistance of Fe-Co-Ni coating was obviously better than that of 304 stainless steel.

Key words:electrodeposition; alloy coating; corrosion resistance; solid solution

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.012

文献标识码：A

中图分类号：TH117.1

作者简介：段慧(1991-)，女，江苏泰兴人，在读硕士，师承纪秀林副教授，从事材料表面技术研究。

基金项目：中央高校科研业务费资助项目(2013B18314，2014B32614)；河海大学机电工程学院科技创新资助项目(KYLX_0429)

文章编号：1001-9731(2016)01-01056-04

收到初稿日期：2015-01-08 收到修改稿日期：2015-06-20 通讯作者：纪秀林，E-mail: xiulinji@gmail.com