ZrN/TiSiN纳米多层膜的微观结构和力学性能研究*

郑　伟，李　伟，孟　佳，刘　平，马凤仓，刘新宽，陈小红，何代华

(1. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093； 2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093；

3. 中科院特种无机涂层重点实验室，上海 200050)



ZrN/TiSiN纳米多层膜的微观结构和力学性能研究*

郑伟1，李伟2,3，孟佳3，刘平2，马凤仓2，刘新宽2，陈小红2，何代华2

(1. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093； 2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093；

3. 中科院特种无机涂层重点实验室，上海 200050)

摘要：采用反应磁控溅射的方法，利用Zr靶与TiSi复合靶成功制备了不同TiSiN层厚度的ZrN/TiSiN纳米多层膜。利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)和纳米压痕仪研究了不同TiSiN层厚度对ZrN/TiSiN纳米多层膜的微观结构和力学性能的影响。结果表明， ZrN/TiSiN纳米多层膜主要由面心立方的ZrN相组成，随着TiSiN层厚度的增加，纳米多层膜的结晶程度先增加后降低，其硬度和弹性模量也先升高后降低。当TiSiN层厚度为0.7 nm时，纳米多层膜具有最高的硬度和弹性模量，分别为28.7和301.1 GPa，远超过ZrN单层膜。ZrN/TiSiN纳米多层膜的强化效果可由交变应力场和模量差理论进行解释。

关键词：ZrN/TiSiN纳米多层膜；微观结构；力学性能；共格外延生长

1引言

纳米多层膜是由两种材料以纳米量级交替沉积形成的多层薄膜，因其在物理性能与力学性能的异常表现而得到了广泛的关注。尤其在力学性能方面，一些调制周期小于100 nm的纳米多层膜，呈现出弹性模量与硬度异常升高的超模效应与超硬效应。1987年，Barnett[1]等发现TiN/NbN和TiN/VN纳米多层膜的硬度大幅提高到50GPa的超硬效应，显示出良好的应用前景。近年来的研究发现，纳米多层膜出现超硬效应时存在着两层交替沉积生长的“模板效应”[2]。在这种效应下，两种不同晶体结构的组成层中的一层(称为调制层)会在另一层(称为模板层)的“模板效应”下转变成与其晶体结构相同的亚稳相，从而实现两层的共格外延生长。Chu等[3-4]对TiN/NbN纳米多层膜的研究表明，虽然TiN和NbN单层膜的硬度值分别为23.5和31.0 GPa，但在调制周期为5～9 nm内产生了超硬效应，最高硬度可达51 GPa。TiYN/VN纳米多层膜在获得超硬效应时也获得了高达78 GPa的超高硬度[5]。纳米多层膜的“模板效应”不仅体现在可以使两种不同结构的晶体调制层实现共格外延生长，而且还可以使非晶体在与晶体组成的纳米多层膜中实现晶体化，近年来的研究表明，SiC[6]、Si3N4[7]和BN[8]等气相沉积态为非晶的化合物在厚度小于1 nm时，可在TiN、ZrN、AlN等晶体层的模板效应下实现非晶晶化，并与晶体模板层形成共格外延生长结构，从而使纳米多层膜产生超硬效应。

然而，在以往对于纳米多层膜的研究中，研究对象的调制层一般均是由单相组成，如TiN/TaN[9]、TiN/AlN[10]和TiN/SiO2[11]等，对于由两相或多相化合物充当纳米多层膜的调制层很少被研究和报道。开展这方面的研究有助于更好地揭示纳米多层膜产生超硬效应的物理本质，并对新型高性能纳米多层膜体系的设计提供理论支撑。根据对纳米复合膜的研究，TiSiN薄膜是由TiN晶体相和SiNx非晶相组成的具有两相纳米复合结构的薄膜[12]，该薄膜具有高硬度、高弹性模量、高耐磨性及高温抗氧化性等优异性能。另外，ZrN是具有面心立方结构的硬质陶瓷材料，它是一种难熔化合物，具有良好的硬度、耐磨性能和化学稳定性。本文采用反应磁控溅射的方法，尝试将ZrN和TiSiN两种材料交替涂覆形成ZrN/TiSiN纳米多层膜，通过调节不同的TiSiN层厚度，研究具有两相的TiSiN调制层在ZrN模板层的作用发生的微观结构演化，及其对ZrN/TiSiN纳米多层膜力学性能的影响。

2实验材料与方法

2.1薄膜的制备

实验薄膜均采用JGP-450型多靶磁控溅射仪(中科院沈阳科学仪器有限公司)制备。直流电源控制Zr靶，射频电源控制TiSi靶，其中TiSi靶材采用自制复合靶材，制备方法分别将直径为75 mm、纯度为99.9%的纯Ti和Si靶材用电火花切割25等分的扇形，然后用21片Ti和4片Si拼合成面积比为Ti∶Si为21∶4的复合靶材。基片采用尺寸为35 mm×25 mm×1 mm的单晶Si，用无水酒精与丙酮超声清洗后烘干，随后装入真空室内进行15 min的反溅射清洗。当真空室内的本底真空度优于3×10-3Pa时，向真空室内通入Ar和N2，采用Ar和N2混合气体进行反应溅射，其中Ar气的气流量为32 mL/min，N2气的气流量为5 mL/min，溅射气压为4×10-1Pa，Zr靶的功率为150 W，TiSi靶的功率为350 W，基片温度加热至300 ℃。通过转动基片架，让基片依次正对Zr靶和TiSi靶来获得ZrN/TiSiN纳米多层膜，薄膜的调制周期是由精确控制Si基片在Zr靶和TiSi靶前的停留时间来实现。在本研究中，基片在Zr靶上方停留时间为12 s，薄膜中每层ZrN的厚度设计为5 nm；基片在TiSi靶上方停留时间分别为2，3，4，5和6 s。制备纳米多层膜时基片的转动周期为150次，沉积薄膜的厚度约为1 μm。ZrN/TiSiN纳米多层膜的结构示意图如图1所示。

图1　ZrN/TiSiN纳米多层膜结构示意图

Fig 1 Schematic illustration of ZrN/TiSiN nanomultilayered film

2.2薄膜的表征与测试

ZrN/TiSiN纳米多层膜的结构分析在D8 Advance型(德国，Bruker公司)转靶X射线多晶衍射仪上进行，采用CuKα辐射(λ=0.15406 nm)，测量的范围为20～65°；薄膜的微观组织分别在Quanta FEG450型场发射环境扫描电子显微镜(美国，FEI公司)和Tecnai G220型高分辨透射电子显微镜(美国，FEI公司)进行观察；薄膜的硬度测量采用NANO Indenter G200型(美国，Agilent公司)纳米压痕仪进行测量，测量时选用Berkovich压头，通过精确记录压入深度随载荷的变化，得到加载卸载曲线，通过使用Oliver-Pharr[13]模型计算出材料的硬度。压入深度约为100 nm，该深度小于薄膜厚度的1/10以消除基底对薄膜硬度的影响，每个样品测量取12个点，取变异系数在10%以内的数据的平均值最为最终的硬度值。

3实验结果与讨论

3.1TiSiN层厚度对ZrN/TiSiN纳米多层膜微观组织的影响

图2为具有不同TiSiN层厚度的ZrN/TiSiN纳米多层膜XRD图谱。根据在相同沉积条件下计算出的TiSiN层沉积速率，可得到基片在TiSi靶上方分别停留时间为2，3，4，5和6 s时得到的TiSiN层厚度分别为0.3，0.5，0.7，0.9和1.1 nm，已在图中标出。从图2中可以看出，多层膜均在2θ=34.3°位置出现明显衍射峰，对应为fcc-ZrN(111)衍射峰，并没有出现其它晶相的明显衍射峰，可以判断多层膜的相结构主要呈现为fcc-ZrN晶相，并且具有相同的择优生长取向，均按ZrN晶相的(111)晶面生长。另外可见，当TiSiN调制层厚度较小时多层膜的(111)衍射峰强度较弱，表明此条件下制得的多层膜结晶程度较低；随着调制层厚度增加，多层膜呈现(111)衍射峰逐渐增强的特征，在TiSiN调制层厚度为0.7 nm时达到最大值，表明此时多层膜的结晶性最佳；随着TiSiN层厚度的进一步增加，多层膜的衍射峰强度逐渐降低，表明其结晶程度下降。

图2不同TiSiN层厚度ZrN/TiSiN纳米多层膜XRD图谱

Fig 2 XRD patterns of ZrN/TiSiN nanomultilayered films with different TiSiN layer thickness

从图2中可以进一步看出，纳米多层膜中(111)衍射峰均发生向左的偏移，其中当TiSiN层厚度为0.7 nm时偏移量最大。根据布拉格方程2dsinθ=nλ[14]，衍射峰向左偏移意味着晶格常数的增大，表明ZrN层受到拉应力。根据以上现象可以推测，ZrN/TiSiN纳米多层膜形成了ZrN层与TiSiN层的共格外延生长结构，由于ZrN层的晶格常数相对于TiSiN层较小，因此在共格界面的作用下，ZrN层承受拉应力，相应地，TiSiN层承受界面压应力。在ZrN/TiSiN纳米多层膜的生长方向上，则出现交变的界面拉压应力场，该应力场会对纳米多层膜具有强化作用[15]。然而，这种ZrN层与TiSiN层之间形成的共格外延生长结构需用高分辨透射电子显微镜进行证实。

为了验证ZrN/TiSiN纳米多层膜中ZrN层与TiSiN层之间是否形成了共格外延生长结构，对TiSiN厚度为0.7 nm的ZrN/TiSiN纳米多层膜的横截面进行HRTEM观察，其显微组织图像示于图3。图3(a)为低倍的HRTEM照片，从中可以看出薄膜中由很多沿着生长方向的柱状晶组成，这与单层的ZrN薄膜一致，表明插入TiSiN层并未破坏ZrN的柱状晶生长结构；图3(b)是在图3(a)基础上进一步放大的照片，从中可以看出涂层形成了周期性良好的多层结构，其中深色条纹为ZrN层，浅色衬底条纹为TiSiN层，可以看出TiSiN层和ZrN层厚度分别为0.7和5 nm，这与以上实验的预期值一致。图3(c)是HRTEM高倍的照片，可以看出纳米多层膜的晶格条纹穿越了多个调制层界面，并在多个调制周期内保持连续，并且TiSiN层的原子排列呈周期有序的晶体态，而非SiNx界面相包覆TiN晶体相的纳米复合结构，说明TiSiN层中TiN和SiNx两相已在ZrN的模板作用下发生结构转变，形成与ZrN一致的面心立方结构，并与ZrN层形成共格外延生长，这验证了以上XRD中的推断，也解释了ZrN/TiSiN纳米多层膜在TiSiN厚度为0.7 nm时结晶程度增加的现象。

图3TiSiN厚度为0.7 nm的 ZrN/TiSiN纳米多层膜的横截面HRTEM像

Fig 3 Cross-sectional HRTEM images of ZrN/TiSiN nanomultilayered film with TiSiN layer thickness of 0.7 nm

图4为不同TiSiN层厚度下的ZrN/TiSiN纳米多层膜的横截面的SEM照片。从图4中可见，多层膜厚度约为1 μm，薄膜结构较致密，表面光滑，没有出现明显的缺陷。从图中可以看出，随着TiSiN层厚度的增加，薄膜的断面组织形貌发生了变化：当TiSiN层厚度为0.5和0.7 nm时，薄膜横截面形貌呈现柱状晶生长特征，这与HRTEM的观测一致；进一步增加TiSiN层的厚度时，薄膜的柱状晶结构消失，断面形貌呈现平滑的非晶特征。这是由于随着TiSiN层厚度的增加，ZrN层难于维持对TiSiN层的模板作用，使ZrN层和TiSiN层之间的共格生长结构遭到破坏，薄膜的结晶程度下降，断面呈现出平滑的非晶特征。

图4不同TiSiN厚度的ZrN/TiSiN纳米多层膜的横截面SEM像

Fig 4 Cross-sectional SEM images of ZrN/TiSiN nanomultilayered films with different TiSiN layer thickness

3.2TiSiN层厚度对ZrN/TiSiN纳米多层膜力学性能的影响

图5显示了ZrN/TiSiN纳米多层膜的硬度和弹性模量随着TiSiN层厚度增加的变化关系图。从图5可以看出，随着TiSiN层厚度的增加，涂层的硬度和弹性模量呈先增加后下降的趋势，当TiSiN调制层厚度为0.7 nm时，涂层获得了最高的力学性能，硬度和弹性模量分别为28.7和301.1 GPa。其中，ZrN单层膜的硬度和弹性模量分别为17.2和218.3 GPa，硬度较ZrN单层膜增加为11.5 GPa。根据上述分析可知，纳米多层膜的力学性能变化与其微观结构的演变有密不可分的关系。

图5ZrN/TiSiN纳米多层膜硬度和弹性模量随调制层TiSiN层厚度的变化

Fig 5 Variation of hardness and elastic modulus of ZrN/TiSiN nanomultilayered filmswith TiSiN layer thickness

纳米多层膜的超硬效应可以用多种理论进行解释，包括交变应力场理论[16]、Koehler的模量差致硬理论[17]和Hall-Petch强化理论[18]。根据以上XRD的分析结果，ZrN/TiSiN纳米多层膜在由ZrN层与TiSiN层以共格外延生长结构交替沉积并形成共格外延生长结构时，由于两层材料晶格常数不同，晶格常数小的ZrN层将受拉应力，晶格常数大的TiSiN层将受压应力，因此在纳米多层膜的生长方向上会形成交变应力场。根据由交变应力场理论[16 ]，当位错在从受压应力的TiSiN层穿越界面进入受拉应力的ZrN层时将受到阻碍，因此使ZrN/TiSiN纳米多层膜得到强化，硬度升高。

其次，Koehler的模量差致硬理论[17]认为在形成纳米多层膜的两层具有不同剪切模量时，位错具有不同的线能量密度，在这种情况下，位错倾向于留在低剪切模量层中，如位错穿过共格界面移动到高剪切模量层需要一个附加应力，也就是说不同剪切模量形成的共格界面会对位错运动施加一个镜像力，从而抑制位错运动，造成薄膜的强化。随着TiSiN层厚度初始增加，ZrN层与TiSiN层之间形成共格界面，由于两层具有不同的剪切模量，ZrN/TiSiN纳米多层膜内部位错运动将受到共格界面的排斥，而使纳米多层膜得到强化，硬度升高。

交变应力场理论和模量差理论在对纳米多层膜的超硬效应进行解释时，均认为纳米多层膜产生强化具有一项先决条件，即必须具有两层交替沉积时必须形成共格界面。随着由TiSiN层厚度从0.7 nm增加至1.1 nm时，ZrN层难于维持对TiSiN层的模板作用，使ZrN层和TiSiN层之间的共格生长结构遭到破坏，使纳米多层膜失去了得到强化的先决结构条件，因此纳米多层膜的超硬效应消失，薄膜硬度和模量迅速下降。

4结论

(1)ZrN/TiSiN纳米多层膜主要由面心立方ZrN晶相组成，择优生长取向为(111)，随着TiSiN插入层厚度的增加，薄膜的结晶程度先增加后降低，在TiSiN层厚度为0.7 nm时，薄膜结晶程度最高。

(2)通过对薄膜的显微结构观测表明，当TiSiN层厚度为0.7 nm时，晶格条纹穿过调制层界面并在多个调制周期内保持连续，说明TiSiN层中两相已在ZrN层作用下转变成与ZrN相同的结构，并与ZrN层形成共格外延生长。

(3)随着TiSiN层厚度的增加，ZrN/TiSiN纳米多层膜的硬度和弹性模量为先增加后减小，TiSiN层厚度为0.7 nm时的纳米多层膜具有最高的硬度和弹性模量，分别为28.7和301.1 GPa，远超过ZrN单层膜(17.2和218.3 GPa)。ZrN/TiSiN纳米多层膜产生的强化效果可由交变应力场和模量差理论进行解释。

致谢：感谢中国科学院特种无机涂层重点实验室开放课题对项目的大力资助！

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Study on microstructure and mechanical properties of ZrN/TiSiN nanomultilayered films

ZHENG Wei1, LI Wei2，3, MENG Jia3, LIU Ping2, MA Fengcang2,LIU Xinkuan2, CHEN Xiaohong2, HE Daihua2

(1. School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China;2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China;3. The Chinese Academy of Sciences Key Laboratory of Inorganic Coating, Shanghai 200050, China)

Abstract:This paper adopts the method of magnetron sputtering with using Zr target and TiSi composite target to get the successful preparation of different TiSiN layer thickness of ZrN/TiSiN nanometer multilayer films. Using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and nano indentation tester and other test methods to study the impact of different TiSiN layer thickness on the ZrN/TiSiN nanometer multilayer films of microstructure and mechanical properties. The results showed that with the increase of TiSiN layer thickness the coating is mainly composed of the ZrN face-centered cubic phase, ZrN phase crystallization degree increased before they are reduced and the hardness of coating increased before they are reduced. When TiSiN thickness was 0.7 nm the coating had the highest hardness and elastic modulus (28.73, 301.125 GPa) that far more than ZrN monolayer film hardness. Strengthening effect of ZrN/TiSiN nanometer multilayer films can be made of Alternating stress field and modulus of differential theory to explain.

Key words:ZrN/TiSiN nanomultilayered film; microstructure; mechanical properties; coherent epitaxial growth

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.008

文献标识码：A

中图分类号：TG174. 4

作者简介：郑伟(1990-)，男，重庆人，在读硕士，师承李伟副教授，从事超硬涂层研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51471110，51101101)

文章编号：1001-9731(2016)01-01038-05

收到初稿日期：2015-01-15 收到修改稿日期：2015-09-10 通讯作者：李伟，E-mail: liwei176@usst.edu.cn