多孔硅/硅钛合金的制备及在锂离子电池负极上的应用*

于志辉，寇艳娜，汪夏燕，夏定国，宿婷婷

(1. 北京工业大学 环境与能源工程学院，北京 100124; 2. 北京大学 工学院，北京 100871)



多孔硅/硅钛合金的制备及在锂离子电池负极上的应用*

于志辉1，寇艳娜1，汪夏燕1，夏定国2，宿婷婷1

(1. 北京工业大学 环境与能源工程学院，北京 100124; 2. 北京大学 工学院，北京 100871)

摘要：以钛掺杂介孔二氧化硅SBA-15为前驱体，用镁热还原法制备多孔硅/硅钛合金复合材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和红外光谱(FT-IR)等方法对复合材料进行表征; 利用恒电流充放电对复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行分析。结果表明，多孔结构为体积膨胀提供了缓冲空间，硅钛合金的存在起到支撑骨架的作用，同时一定程度上改善了负极材料的导电性，多孔硅/硅钛合金复合材料具有较好的循环稳定性，0.1 C循环50圈后可逆容量为801 mAh/g，倍率性能也较单质硅材料大大提高，1 C倍率下放电容量为618.9 mAh/g。

关键词：多孔硅/硅钛合金；负极材料 锂离子电池；循环稳定性；倍率性能

1引言

硅材料具有容量高、脱嵌锂电位低、与电解液反应活性低、储量丰富、成本低等优点，是非常有前途的锂离子电池负极材料。然而硅材料在脱嵌锂过程中伴随巨大的体积变化以及较差的导电性，导致电池循环稳定性较差，容量衰减较快，限制了硅材料在锂离子电池方面的广泛应用[1-4]。

改善硅基材料的循环稳定性及倍率性能成为近年的研究热点之一。研究表明，引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合硅负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式可以提高材料的长期循环稳定性。其中由活性材料Si和Si-M(M=Ni, Fe, Cu, Ti, Al, Mn, Mg等)合金相组成的多相复合硅负极材料，如Si-Ni[5-6]、Si-Cu[7-8]、Si-Fe[9-11]、Si-Ti[12-13]等，比Si-C复合材料容量更大，能够有效改善硅材料的体积效应，从而提高材料的导电性能。

2007年，Z.H.Bao等[14]提出镁热还原法制备硅材料，于较低温度下(650 ℃)，以金属镁作为还原剂，将三维纳米结构SiO2还原为微孔纳米晶硅纳米颗粒，还原所得纳米硅材料可完美继承前驱体的初始形貌。按照气-固反应进行

2Mg(g)+SiO2(s)→2MgO(s)+Si(s)

镁热还原法所需温度远低于传统碳还原法[15]，有效地降低制备成本且所制备的硅材料纯度相对较高。

本文提出了一种用于锂离子电池负极的纳米多孔硅钛合金复合材料新制备方法，首先利用水热法制备钛掺杂介孔分子筛SBA-15，然后采用镁热还原法得到新型纳米多孔硅钛合金复合材料，其中钛以Ti-O-Si的形式与硅结合。以该材料作为锂离子电池负极材料，对其电化学性能进行研究。

2实验

2.1材料的制备

2.1.1Ti-SiO2的制备

分别以硅酸四乙酯(≥99%，Sigma-Aldrich)和TiCl3(15%～20%，天津福晨化学试剂厂)作为硅源和钛源，嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，Sigma-Aldrich)为结构导向剂制备Ti-SiO2。具体合成步骤为室温条件下，将2 g P123溶于60 mL pH值为1.8的盐酸溶液中，搅拌4 h待P123溶解后，在40 ℃恒温条件下加入硅酸四乙酯4.6 mL，预水解6 h后，按 Si与Ti的元素摩尔比为25，15，10，6和2的比例分别加入相应量的TiCl3，继续搅拌24 h后，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，80 ℃老化24 h。反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥后再550 ℃煅烧6 h，得到前驱体Ti-SiO2。所用盐酸溶液由浓盐酸(分析纯, 北京化学试剂厂)和去离子水配制得到。

2.1.2多孔硅及硅钛合金复合材料的制备

在手套箱内，将不同钛掺杂比例的前驱体Ti-SiO2和Mg粉(n(Mg)/n(SiO2)=2.5)装入石英管内，在真空条件下通过氢氧焰将石英管密封，将密封石英管置于管式炉中650 ℃下还原6 h，升温速率为5 ℃/min，将反应生成物溶于体积比为1/10的盐酸(37%，质量分数)/乙醇溶液中浸泡4 h，除去反应副产物氧化镁等，经去离子水、乙醇溶液反复洗涤、过滤并在100 ℃下真空干燥后得到多孔硅及硅钛合金的复合材料Si-Ti。将空白对照与不同钛掺杂比例的前驱体标记为SiO2，Ti-SiO2-25,Ti-SiO2-15,Ti-SiO2-10,Ti-SiO2-6，Ti-SiO2-2；镁热还原后的多孔硅及硅钛合金的复合材料分别标记为Si，Ti-Si-25，Ti-Si-15，Ti-Si-10，Ti-Si-6，Ti-Si-2。

2.2材料结构表征

采用透射电子显微镜(日本电子株式会社JEM-2010F)和扫描电镜(日本日立HITACHI S-4300)、X 射线衍射仪、傅立叶红外吸收光谱(德国VERTEX 70)研究钛掺杂前驱体以及硅钛合金复合材料的形貌和结构。

2.3电化学性能测试

将制备所得复合材料、炭黑(SUPER P)与海藻酸钠粘结剂以质量比为4∶4∶2混合并加入去离子水搅拌、研磨得到浆料。将浆料均匀涂抹于钢片上，70 ℃空气干燥4 h后于100 ℃下真空干燥12 h制成极片。以此为负极极片，金属锂片(天津中能锂业有限公司)作为对电极，1 mol/L LiPF6/V(EC)∶V(DMC)=1∶1为电解液，隔膜厚度47 mm(Whatman)，在氩气气氛手套箱中组装CR2032型扣式电池。分别采用深圳市新威尔多电子设备有限公司的新威NEWARE电池检测设备，通过BTS系列高精度电池综合性能系统室温下进行测试。循环性能的测试条件为电压范围：0.02～1.5 V，电流密度为420 mA/g，在0.05，0.1，0.5，1和0.05 C(1 C=4 200 mA/g)倍率下研究材料的倍率性能。

3结果与讨论

3.1材料结构表征

图1为不同钛含量Ti-SiO2的XRD谱图。可以看出，Ti-SiO2-25, Ti-SiO2-15主要表现为无定型的馒头峰，说明Ti含量较低时能够在SiO2中很好地分散而不发生团聚。但Ti-SiO2-10, Ti-SiO2-6的谱图出现较为明显的锐钛矿氧化钛的衍射峰，峰强随钛含量增加也越明显和尖锐，说明钛以锐钛矿氧化钛的形式发生团聚，且随着钛含量的增加团聚也更为严重；进一步增加初始钛的用量Ti-SiO2-2，出现金红石型氧化钛的特征峰，说明此时钛以金红石型氧化钛的形式存在。

图1　不同钛掺杂比例的Ti-SiO2的X射线衍射图谱

Fig 1 XRD patterns for Ti-SiO2with different Si/Ti molar ratio

图2为Ti-SiO2-25, Ti-SiO2-10, Ti-SiO2-2扫描电子显微镜图。

图2不同钛掺杂比例的Ti-SiO2的扫描电镜图及能谱分析图①和②

Fig 2 SEM patterns for Ti-SiO2with different Si/Ti molar ratio and energy spectra analysis diagram

由图2可以观察到，Ti-SiO2-25、Ti-SiO2-10均为面包圈状形貌。Ti-SiO2-25样品表面光滑而干净；Ti-SiO2-10样品表面粗糙且均匀分散细小颗粒，对应XRD图谱可知这些细小的颗粒可能为锐钛矿氧化钛；Ti-SiO2-2样品中出现明显白色的类球状颗粒，对图2(c)1,2区域分别做能谱分析(图2(d)和(e))，结果显示两者主要成分均为Si、O、Ti，区域2中白色小球中钛含量明显增多，结合XRD图谱分析，此白色小球应为金红石型氧化钛。分析结果表明，当钛掺入量较少时，钛主要掺杂到SiO2内部；钛掺杂量增加至n(Si)/n(Ti)=10时，以锐钛矿氧化钛的形式均匀聚集在SiO2表面；在钛掺杂量为n(Si)/n(Ti)=2时，钛主要以球形金红石型氧化钛聚集在SiO2外面。用紫外-可见漫反射光谱和红外光谱分析了Ti-SiO2中Ti的存在状态，图3(a)中Ti-SiO2-25在210 nm处有一个非常明显的吸收峰，此时钛主要以四配位钛存在于氧化硅的框架内。Ti-SiO2-15,Ti-SiO2-10,Ti-SiO2-6在200～300 nm范围内出现一个较宽的吸收峰，是210和290 nm处两个吸收峰的叠加，是由四配位钛和团聚度较低的六到八配位的钛物种引起的，并且随着钛含量的增加峰强度增强，说明样品中除了四配位的钛之外出现低聚态的氧化钛；Ti-SiO2-2在360 nm左右出现一个明显的吸收峰，说明表面已出现较大的TiO2颗粒[16]，此结果与SEM结果相一致。

图3(b)中在1 080 cm-1处的强吸收峰归属于Si-O-Si的伸缩振动特征峰，而790 cm-1的吸收峰则属于Si-O-H的伸缩振动特征峰[17]。960 cm-1处的特征峰文献中认为是Si-O-Ti的伸缩振动峰[18]。对比样品的FT-IR图发现，单质硅样品在960 cm-1处没有吸收峰，而加入钛源的其余5个样品在该处都有非常明显的吸收峰，说明形成Si-O-Ti键，Ti掺杂到了SiO2的框架内部或者紧密结合在分子筛框架的表面。

图3不同硅钛比例的紫外-可见光谱(UV-Vis)图及红外光谱(FT-IR)图

Fig 3 UV-Vis for samples with different Si/Ti molar ratio

由紫外与红外光谱分析结果可知，掺杂钛与硅形成Si-O-Ti键，Ti以四配位形式而进入到SiO2的框架内部，当n(Si)/n(Ti)=25时钛全部以四配位钛分散在氧化硅骨架内；当钛含量增加时，部分钛开始在骨架外面以六到八配位的形式团聚，团聚度以及氧化钛的颗粒尺寸随着钛含量的增加而增强和增大；当n(Si)/n(Ti)=2 时样品表面已出现较大的TiO2颗粒。

3.2电池性能测试

图4为镁热还原得到的多孔硅及硅钛合金的复合材料的XRD谱图。由图4可以观察到，还原后样品在28.5，47.4，56.5，69.2和76.6°峰位均有明显且尖锐的衍射峰，分别对应于单质硅材料的(111)、(220)、(31l)、(400)和(331)晶面。Ti-Si-15开始出现硅钛合金的衍射峰，其主要成分为TiSi2和少量的Ti5Si3，并随着钛含量的增加峰强度逐渐增强。

图4 多孔硅及硅钛合金复合材料的X射线衍射图谱

Fig 4 XRD patterns for the samples after magnesium thermal reduction

图5为镁热还原得到的多孔硅及硅钛合金的复合材料的透射电镜图。样品呈现多孔结构，保持了前驱体面包圈状的形貌。随钛含量的增加表面出现黑色团聚物，多孔结构逐渐松散。对Ti-Si-2中球状大颗粒(矩形框部分)做能谱分析，颗粒主要成分为Si和Ti，且Ti的含量高于Si的含量，结合XRD图谱分析，该颗粒可能为硅钛合金材料。

3.3电化学性能研究

图6为多孔Si、Ti-Si-10在0.02～1.5 V电压范围内，50 mA/g电流密度下的前3次充放电曲线及容量微分曲线。首次放电容量分别为3 353，3 006 mAh/g，首次充电容量分别为2 221，1 955 mAh/g，首次库伦效率分别为66.2%，65.63%。Ti-Si-10的首次放电容量小于单质Si的首次放电容量，钛的存在使电极材料中活性材料Si的比例相对降低，导致容量降低。

由多孔硅及硅钛合金的复合材料的充放电曲线可以看出，在首次放电过程中，在0.8 V左右出现明显的电压平台(容量微分曲线中放电过程在0.8 V左右出现还原峰)，在随后的放电过程中消失，该平台对应于电解液在复合材料表面分解形成固体电解质相界面膜(SEI，solid electrolyte interface) 的反应[19,21]；在随后的充放电曲线中未出现与SEI膜相关的电压平台，说明SEI膜在首次放电过程中形成，该形成过程不可逆，是造成首次容量损失的主要来源。

图5　多孔硅及硅钛合金复合材料的透射电镜图

图6　Si，Ti-Si-10的充放电曲线及容量微分曲线

Fig 6 Discharge/charge curves and differential capacity curves of Si，Ti-Si-10 alloy composite electrodes

同时，在首次放电过程中，出现较长的0.1 V的平台(容量微分曲线中放电曲线在0.1 V左右出现尖锐的还原峰)，为锂硅的合金化过程[20]，是首次放电过程中锂离子深度嵌入硅的反应，Si与Li形成Li15Si4合金的过程[22]，该平台的长短直接决定了首次放电容量的高低。在随后的放电过程中，放电曲线除了0.1 V左右的还原峰外，在0.25 V左右又出现了一个还原峰，文献报道[23]，硅首先在0.25 V左右发生嵌锂反应生成无定形LixSi合金，随后在0.1 V左右继续嵌锂发生相变，由无定形相变为晶相Li15Si4合金。充电过程中的0.5 V左右的平台，对应锂的去合金化过程。

多孔硅及硅钛合金的复合材料在充电过程中，均在0.25和0.45 V左右出现了两个氧化峰，其中0.45 V处的氧化峰电流要大于0.25 V左右的氧化峰电流。这两个氧化峰对应于硅电极材料的两个脱锂过程[24]。首先Li15Si4合金相在低电位下发生部分脱锂反应由晶相转变为无定形相LixSi合金，之后剩余的Li又在高电位下全部脱出还原为无定形硅。容量微分曲线上出现的氧化还原峰，均与充放电曲线中的平台对应一致。

由图7(a)可以看出，多孔单质Si在循环50圈后的可逆容量为654.1 mAh/g，容量保持率为31.0%。Ti-Si-10在循环50圈之后的可逆容量为801.2 mAh/g，容量保持率高达43.9%，这是因为虽然多孔结构为单质硅材料在脱嵌锂过程中提供了体积膨胀的缓冲空间，但硅材料的导电性较低，极化现象较为严重，并且随着锂离子的反复嵌入和脱出，结构坍塌，造成与集流体失去电接触，进而导致容量衰减；而Ti-Si-10可能由于复合材料中的TiSi2均匀分散，起到骨架支撑的作用，缓解锂离子脱嵌引起的体积效应，并且TiSi2具有良好的导电性，电子传输阻力较小，提高了活性材料的利用率，因而表现出更好的循环稳定性。图7(b)中，Ti-Si-10表现出较好的倍率性能，在0.5 C倍率下放电容量为977.7 mAh/g，1 C倍率下放电容量为618.9 mAh/g。复合材料中TiSi2导电性良好，改善了样品的电荷传递性能，明显改善了硅材料的倍率性能。

图7Si和Ti-Si-10的循环性能图(0.1 C)和倍率性能图

Fig 7 Cyclic performance (0.1 C) and rate performance of Si and Ti-Si-10

4结论

通过水热法合成了介孔结构、钛量可调的Ti-SiO2前驱体，并利用镁热还原法成功制备多孔Ti-Si系列复合材料。对复合材料的电池性能测试结果分析表明，镁热还原后所得复合材料的循环性能和倍率性能比单质硅材料有所提高。其中，Ti-Si-10的电池循环稳定性和倍率性能最好，而且能够得到较高的可逆容量。一方面，Ti-Si复合材料的多孔结构为硅材料在充放电过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，从而改善了电池负极材料的循环性能；另一方面，该材料中硅钛合金的量适中，硅钛合金的导电性提高了样品的导电率，加快了充放电过程中电子的传递速率；分散均匀的硅钛合金又为硅材料的体积膨胀提供了支撑骨架，提高材料的循环稳定性及倍率性能。

参考文献：

[1]Chen W, Fan Z L, Dhanabalan A. Mesoporous silicon anodes prepared by magnesiothermic reduction for lithium ion batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 9: A1055-A1059.

[2]Baris Key, Rangeet Bhattacharyya. Real-time NMR investigations of structural changes in silicon electrodes for lithium-ion batteries[J]. J AM Chem Soc, 2009, 131:9239-9249.

[3]Zhang L, Jang X Y, Zhang R. Research of Si anode for lithium-ion bateteries prepared by mechanical alloying methord[J]. Journal of Functional Materials, 2012,43(19):2638-2646.

[4]Lv R G, Yang J, Wang J L,et al. Electrodeposition and electrochemical property of porous Li-Si film anodes for lithium-ion batteries[J]. Acta Phys Chim Sin, 2011, 27: 759.

[5]Kim D Y, Suk J, Kim D W，et al.An electrochemically grown three-dimensionalporous Si@Ni inverse opal structure forhigh-performance Li ion battery anodes[J]. Journal of Materials Chemistry A,2014, 2: 6396-6401.

[6]Xiao Q Z, Zhang Q, Fan Y, et al. Soft silicon anodes for lithium ion batteries[J]. Energy Environ Sci, 2014, 7:2261. doi: 10.1039/c4ee00768a.

[7]Sankaran Murugesan, Justin T Harris, Brian A Korgel,et al. Copper-coated amorphous silicon particles as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Chem Mater, 2012, 24: 1306-1315.

[8]Wang K, He X M, Wang L, et al. Si, Si/Cu core in carbon shell composite as anode material in lithium-ion batteries [J]. Solid State Ionics, 2007, 178: 115-118.

[9]Kang H K,Lee S R, Won Il Chob,et al.Effect of multilayer structure on cyclic performanceof Si/Fe anode electrode in Lithium-ion secondarybatteries[J]. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15:1569-1577.

[10]Li T, Cao Y L, Ai X P, et al. Cycleable graphite/FeSi6 alloy composite as a high capacity anode material for Li-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2008, 184: 473-476.

[11]Zhang H F, Fu P P, Song Y J, et al. Preparation and properties of sandwich-type Si/Fe/Si film anode for lithium-ion battery[J]. Acta Phys Chim Sin, 2007, 23:1065.

[12]Wang X Y, Wen Z Y, Liu Y, et al. Study on Si-Ti alloy dispersed in a glassy matrix as an anode material for lithium-ion batteries [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 506: 317-322.

[13]Chadrasekhar L, HoTak Y, Kee S L, et al. Nanocomposite Si/(NiTi) anode materials synthesized by high-energy mechanical milling for lithium-ion rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013,244:259.

[14]Bao Z H, Michael R W, Samuel S, et al. Chemical reduction of three-dimensional silica micro-assemblies into microporous silicon replicas[J].Nature, 2007, 446:172. doi:10.1038/nature05570.

[15]Chen K, Bao Z H, Liu D, et al. Confined synthesis and properties of porous silicon from silica aerogel templates by magnesiothermic reduction[J]. Acta Phys Chim Sin,2011, 27:2719.

[16]Chu H Q, Wang A Y, Zhao D Y. Synthesis of Ti-containingmesoporous silicates from inorganic titanium sources [J]. Catalysis Today, 2009, 148: 19-27.

[17]Chandra D, Bhaumik A. Highly active 2D hexagonal mesoporous titanium silicate synthesized using a cationic-anionic mixed-surfactant assembly [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45: 4879-4883.

[18]Melero J A, Arsuaga J M, Frutos P G, et al. Direct synthesis of titanium-substituted mesostructured materials using non-ionic surfactants andtitanocene dichloride [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 86: 364-373.

[19]Lee J K, Smith K B, Hayner C M, et al. Silicon nanoparticles-graphene paper composites for Li ion battery anodes [J]. Chemical Communications, 2010, 46: 2025-2027.

[20]Obrovac M N, Krause L J. Reversible cycling of crystalline silicon powder [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(2): A103-A108.

[21]Xu G L, Chen S R, LI J T, et al. A composite material of SnO2/ordered mesoporous carbon for the application in lithium-ion battery [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011, 656: 185-191.

[22]Kang Y M, Lee S M, Kim S J, et al. Phase transitions explanatory of the electrochemical degradation mechanism of Si based materials [J]. Electrochemistry Communications, 2007, 9: 959-964.

[23]Li J, Dahn J R. An in situ X-ray diffraction study of the reaction of Li with crystalline Si [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154: A156-A161.

[24]Kim H,Cho J.Superior lithium electroactive mesoporous Si@carbon core-shell nanowires for lithium battery anode material [J]. Nano Letters, 2008, 8: 3688-3691.

Preparation and electrochemical properties of Si/Si-Ti alloy nanoparticle composites as anode materials for lithium-ion batteries

YU Zhihui1,KOU Yanna1, WANG Xiayan1, XIA Dingguo2, SU Tingting1

(1. Beijing University of Technology, College of Environmental & Energy Engineering,Beijing 100124, China;2. Peking University College of Engineering, Beijing 100871, China)

Abstract：A series of porous Si/Si-Ti alloy were prepared by magnesium reduction process with Ti-containing silica molecular sieves (Ti-SiO2) as the precursor. The morphologies and structures of Si/Si-Ti alloy were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).The electrochemical properties of the composites as anode materials for lithium-ion batteries were evaluated by Galvanostatical text. The results show that the effect of volumetric expansion wasrelieved because porous structure provides sufficient buffer space. In addition,the existence of Si-Ti alloy improved the conductivity of the composite materials. The sample achieved remarkable electrochemical performance with a capacity of 801 mAh/g at 420 mA/g after 50 cycles.

Key words：porous Si/Si-Ti alloy; anode materials; lithium-ion battery; rate performance; cycle stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.004

文献标识码：A

中图分类号：O646

作者简介：于志辉(1961-)，女，北京人，教授，主要从事电化学研究。

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA052201)；北京市教委科研计划面上资助项目(KM201210005008)；新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-12-0603)；北京市教育委员会科技发展计划重点资助项目(KZ201310005001)

文章编号：1001-9731(2016)01-01017-06

收到初稿日期：2015-04-28 收到修改稿日期：2015-09-10 通讯作者：于志辉，E-mail: yuzhihui@bjut.edu.cn