草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活研究

高　超，李速延，左满宏，刘恩莉，徐敏燕，王　鹏

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)



草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活研究

高超*，李速延，左满宏，刘恩莉，徐敏燕，王鹏

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

摘要：采用沉积-沉淀法制备Cu/SiO2催化剂，研究Cu/SiO2催化剂在草酸二甲酯制乙二醇反应中的活性及稳定性。采用XRD、TG、SEM和EDS等对催化剂进行表征，分析催化剂的失活原因。结果表明，催化剂表面积炭和活性组分铜的烧结是造成催化剂失活的主要原因。在高空速1.5 h(-1)下,对催化剂进行寿命考察，结果表明，运行350 h，草酸二甲酯转化率维持95%以上，乙二醇选择性下降至约60%。

关键词：催化剂工程；草酸二甲酯；乙二醇；铜硅催化剂；催化剂失活

乙二醇是重要的化工原料，主要用于生产聚酯、表面活性剂、化妆品、涂料以及防冻剂等[1-3]。乙二醇的工业化生产方法主要有两种，一种是依赖石油的乙烯气相氧化生成环氧乙烷，然后水合制乙二醇；另一种是合成气经草酸酯间接合成乙二醇的碳一路线，合成气的原料可以采用煤、天然气、石油残渣和碳氢尾气等。从原料来源的经济合理性及能源结构考虑，碳一路线成为最具有工业应用价值的工艺路线[4-5]。草酸酯催化加氢合成乙二醇是生产路线的关键环节。目前主要使用活性和选择性较高的铜基催化剂，但寿命短，且对温度敏感，易烧结，稳定性差[6-10]。催化剂活性下降原因有：温度过高导致活性组分烧结失活，一些重金属和硫氯等引起的中毒失活，催化剂表面积炭覆盖以及催化剂组分和结构发生变化引起的失活。本文对草酸二甲酯加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂反应活性和稳定性进行考察，在高空速1.5 h-1下进行评价，分析其失活原因。

1实验部分

1.1催化剂制备

采用沉淀-沉积法制备Cu/SiO2催化剂，以JN-30碱性硅溶胶为载体，Cu(NO3)2·3H2O为铜源。配制一定pH值的铜氨溶液，以一定速率滴加硅溶胶至铜氨溶液，剧烈搅拌(2～4) h，升温蒸除游离氨至pH值达到一定值，使Cu2+沉淀，洗涤，过滤，120 ℃干燥过夜，(450～500) ℃焙烧(2～4) h,得到催化剂前驱体，打片，破碎筛分出(20～40)目催化剂颗粒。

1.2催化剂活性评价

在固定床反应器上进行性能评价实验。管式反应器装填量为20 mL。350 ℃下，以50 mL·min-1的速率通入5%H2-N2混合气还原活化4 h,反应压力2.5 MPa，用高压计量泵将质量分数12.5%草酸二甲酯的甲醇溶液打入气化室，210 ℃气化后与H2混合预热进入固定床反应管反应，反应物进入冷井冷却后取样分析。反应温度200 ℃，氢酯物质的量比80，液空速(1.0～1.5) h-1。加氢工艺流程如图1所示。

图 1　加氢工艺流程Figure 1 Technological process of hydrogenation

1.3催化剂表征

采用PANalytical公司X′Pert Powder型粉末衍射仪进行XRD表征。

采用美国麦克仪器公司TriStar3000型化学吸附仪测定催化剂的比表面积及孔结构。

采用Hitachi FE-SEM SU8000型扫描电子显微镜对催化剂进行表面形貌表征。

采用TA Instruments-waters LLC公司Simultaneous TGA/DSC Q20差示扫描热量仪进行热重分析。

2结果与讨论

2.1催化剂活性

在高空速1.5 h-1条件下，对制备的Cu/SiO2催化剂进行350 h活性测试，结果见图2。

图 2 　草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂稳定性测试Figure 2　Stability evaluation of catalysts for hydrogenation of DMO to EG

从图2可以看出，Cu/SiO2催化剂表现出较高的加氢活性和乙二醇选择性，反应时间超过300 h，草酸二甲酯转化率仍维持在95%以上，而乙二醇选择性明显下降，350 h后，下降至约60%。

2.2XRD

图3为新鲜催化剂和失活催化剂的XRD图。

图 3　新鲜催化剂和失活催化剂的XRD图Figure 3　XRD patterns of fresh and deactivated catalysts

从图3可以看出，新鲜催化剂的Cu分散性较好，没有C等衍射峰。失活催化剂中发现Cu0衍射峰明显增强，晶粒由5.0 nm增至9.5 nm，存在明显的C衍射峰，认为失活催化剂表面存在结焦，Cu0衍射峰尖锐，通过计算发现晶粒增大，也存在活性铜烧结失活。

2.3TG

图4为失活催化剂的TG曲线。从图4可以看出，第一阶段为失重峰，在(150～180) ℃，为脱表面吸附水峰；第二段在(180～350) ℃的增重段，为负载的Cu0、Cu+氧化；第三阶段为350 ℃以后的失重段，主要是催化剂表面吸附的原料、中间产物、副产物及积炭等高温分解失重。

图 4　失活催化剂的TG曲线Figure 4　TG curves of deactivation catalyst

2.4SEM

图5为新鲜催化剂和失活催化剂的SEM照片。

图 5　新鲜催化剂和失活催化剂的SEM照片Figure 5　SEM images of fresh and deactivation catalysts

从图5可以看出，新鲜催化剂表面颗粒分布较为均匀，失活催化剂表面出现许多小的吸附颗粒物质，可能为催化剂的表面结碳及反应形成的聚合有机物。

2.5EDS

采用EDS测定新鲜催化剂和失活催化剂表面元素含量，结果见表1。从表1可以看出，失活催化剂较新鲜催化剂表面C质量和C原子数目增加了50%以上，表明失活催化剂表面有大量C物种，主要是积炭和聚合物覆盖。新鲜催化剂中C来自于成型加入的石墨，这些C物质的增加导致表面被覆盖活性Cu数量减少，催化剂活性下降。

表 1　新鲜催化剂和失活催化剂表面元素含量

2.6催化剂的物理性质

表2为新鲜催化剂和失活催化剂的织构参数。从表2可以看出，失活催化剂的比表面积下降约25%，平均孔径下降约20%，孔容减小50%，主要原因一是催化剂活性组分烧结引起比表面积、孔容及孔径的减小，二是积炭堵塞孔道所致，与XRD和SEM的结果一致。

表 2　新鲜催化剂和失活催化剂的织构参数

3结论

(1) Cu/SiO2催化剂在反应350 h后，催化活性明显下降，草酸二甲酯转化率较高，稳定在95%以上，乙二醇选择性下降较快，约为60%。

(2) 通过对新鲜催化剂与失活催化剂进行XRD、TG、SEM和孔分析对比，结果表明，积炭和烧结导致催化剂表面积、孔容及孔径下降明显，活性铜晶粒增大是失活的主要原因。

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Deactivation reason analysis of Cu/SiO2catalyst for dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol

GaoChao*,LiSuyan,ZuoManhong,LiuEnli,XuMinyan,WangPeng

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:Cu/SiO2 catalyst was prepared by deposition-precipitation method.The performance of Cu/SiO2catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) was investigated.The catalyst was characterized by XRD,TG,SEM and EDS,and the reason for catalyst deactivation was analyzed.The results showed that the main reason for the deactivation of the catalyst were carbon deposition on the catalyst surface and the sintering of active component copper of the catalyst.The service life test of the catalyst was carried out under the condition of high space velocity 1.5 h(-1).The results indicated that the conversion rate of DMO was over 95% and the selectivity to EG decreased to about 60% for catalyst running 350 h.

Key words:catalyst engineering; dimethyl oxalate; ethylene glycol; Cu/SiO2 catalyst; catalyst deactivation

中图分类号：TQ426.94；O643.36+2

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)02-0057-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.011

作者简介：高超，1985年生,男,陕西省武功县人,工程师,研究方向为工业催化。

收稿日期：2015-12-30;修回日期:2016-02-04

CLC number:TQ426.94；O643.36+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0057-04

催化剂制备与研究

通讯联系人：高超。