含层柱皂石加氢异构裂化催化剂的制备及催化性能

赵效洪，李　景，金环年，石玉林

(北京低碳清洁能源研究所化学物理研究中心，北京102209)



含层柱皂石加氢异构裂化催化剂的制备及催化性能

赵效洪，李景，金环年*，石玉林

(北京低碳清洁能源研究所化学物理研究中心，北京102209)

摘要：通过水热法合成了酸性、孔径适中的层柱皂石材料，并将其经过机械研磨处理后，作为酸性组分通过挤条成型、浸渍Ni-W非贵金属体系，制得了一种新型的加氢异构裂化催化剂。选用正十六烷为模型化合物，以高压釜作为评价装置，与多产低凝柴油的某工业参比催化剂相比，发现在转化率相近时，制备的加氢异构裂化催化剂的加氢异构性能更好。

关键词：催化剂工程；层柱皂石；加氢异构催化剂；正十六烷；加氢裂化

我国石油资源消耗日趋增长, 国内石油资源短缺, 对进口石油高度依赖, 同时煤炭资源储量巨大而利用方式比较落后, 煤制油成为我国能源战略的一个重要趋势[1]，F-T合成是一种很好的能源战略措施[2]。而F-T合成产物主要组成是费托蜡，是一种正构烷烃的混合物，无氮无硫，十六烷值达到70以上[3]，但是碳数分布范围很宽，需要经过加氢异构裂化才能生产出合乎标准的汽柴油等燃料油及润滑油基础油[4-5]等产品。

酸浓度、酸强度与金属加氢/脱氢活性的匹配度是决定烷烃加氢异构产物选择性和裂化产物分布的最重要因素[6]。加氢异构选择性受多种因素影响，但一般选用大孔分子筛作为酸性组分才能制得高异构化程度和低凝点的异构产物。而选用中孔分子筛如ZSM-5、ZSM-22和SSZ等作为酸性组分时[7]，有较高的异构产物选择性。加氢异构裂化催化剂中最常用的是贵金属催化剂，负载Pt或者其他加氢金属的中孔SAPO分子筛对长链烷烃或者费托蜡原料也具有很高的异构产物选择性[8-10]。文献[11]报道，当SAPO-11分子筛的晶粒由(1～1.5) μm减小到(0.1～0.2) μm时，制备的Pt-Pd/SAPO-11催化剂用于正辛烷的加氢异构反应中，发现活性增大为原来的14倍。另外，也有报道中选用无定形硅铝作为酸性组分获得高异构产物收率[12]。

层柱皂石具有二维长廊孔(包含微孔和介孔)，其酸性和孔径介于无定形硅铝和分子筛之间，较适宜用作加氢异构裂化催化剂。但层柱皂石颗粒度大，不利于产物扩散，易发生二次裂化，也不利于酸性中心功能的发挥。本文通过将层柱皂石经过水相机械研磨，与拟薄水铝石在水相中混匀等操作，进行挤条得到催化剂载体，然后通过孔饱和浸渍的方法负载Ni-W非贵金属体系，制得一种新型的加氢异构裂化催化剂。采用正十六烷作为模型化合物,以高压釜作为评价装置对催化剂性能进行研究[13-14]。

1实验部分

1.1仪器与试剂

日本理学公司D/max-2600型X射线衍射仪，日本理学公司ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪,美国麦克仪器公司Autochem 2920化学吸附仪，美国麦克仪器公司TriaStar Ⅱ3020自动吸附仪，安捷伦7890A色谱仪，美国Thermo Fisher球磨机，美国4577型号Parr反应釜。

Na2SiO3·9H2O、偏钨酸铵、六水合硝酸镍与二硫化碳，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；AlCl3·6H2O，分析纯，广东省汕头市西陇化工厂；MgCl2·6H2O，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；NaOH，分析纯，北京化工厂；NaHCO3，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；去离子水，自制；正十六烷，分析纯，阿尔法试剂；拟薄水铝石，Sasol提供，氧化铝干基含量75%。

1.2催化剂制备及催化剂性能评价

1.2.1氢型铝柱皂石制备

皂石合成参考文献[15]进行，按n(Si)∶n(Al)∶n(Mg)=7∶1∶6将MgCl2与AlCl3的溶液缓慢倒入Na2SiO3溶液中，用NaOH、NaHCO3调节pH=13，动态搅拌下(500 r·min-1)，300 ℃晶化48 h，产物离心处理，去离子水冲洗，120 ℃干燥，即得产物皂石。

将钠型铝柱皂石分散于用1 mol·L-1的NH4Cl溶液中，80 ℃铵交换2次，120 ℃干燥，450 ℃焙烧2 h即得产物氢型铝柱皂石。

1.2.2氢型铝柱皂石粒度的改变

本文尝试以下5种改变皂石粒度的方法：

(1) 取10 g氢型铝柱皂石分散于200 mL水中，电磁搅拌30 min，制得样品a；

(2) 取步骤(1)制得的浆液100 mL，采用IKA均质器，12 000 r·min-1均质5 min，制得样品b；

(3) 向步骤(1)制得的浆液20 mL中加入硝酸，使最终pH约为9，制得样品c；

(4) 向步骤(1)制得的浆液20 mL中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.2 g，电磁搅拌30 min，制得样品d；

(5) 取20 g氢型铝柱皂石分散于100 mL水中，然后转移至球磨机中，放入不同粒度的氧化锆颗粒，以400 r·min-1机械研磨4 h，制得样品e。

1.2.3催化剂制备

取方法(5)制得的氢型铝柱皂石浆液，按照铝柱皂石与氧化铝干基质量比1∶9混合，加入适量的水，电动搅拌条件下于水相中搅拌分散均匀，然后离心，80 ℃干燥,加入田菁粉后物理研磨混合，再加入硝酸作为胶黏剂，通过挤条机挤条制备催化剂载体，挤条时的酸与粉干基比为1.3%，水与粉干基比为0.9%，田菁与粉干基比为3%。将载体于室温老化8 h，80 ℃干燥5 h，550 ℃焙烧2 h。最后采用孔饱和浸渍法浸渍， NiO质量分数6%，WO3质量分数22%。80 ℃干燥5 h，500 ℃焙烧2 h，制得的催化剂标记为A。

采用粒度未改变的铝柱皂石按相同比例及步骤混合、挤条和浸渍，制备的催化剂标记为B。

多产低凝柴油的工业参比催化剂，标记为C。

1.2.4催化剂性能评价

将n-C16H34、CS2与催化剂装入篮筐，一并加至高压反应釜，釜内充填N2至2 MPa，再排空以置换釜内的空气，如此反复3次。以H2置换3次釜内N2，充填H2至14 MPa，并用H2检测仪检查密封性。控制搅拌速率为800 r·min-1，然后以PID模式升温至290 ℃，恒温硫化3 h，冷却至室温。气体排空卸压，并采用H2按相同步骤置换3次，室温充压至6 MPa，采用PID模式升温至375 ℃，反应2 h。自然冷却至室温，开启反应釜采集样品进行分析，计算液体收率，并进行色谱分析,计算总转化率和裂化转化率。

2结果与讨论

2.1XRD

皂石及对应的层柱皂石样品的XRD图如图1所示。

图 1　皂石及其对应的层柱皂石样品XRD图Figure 1　XRD patterns of saponite and pillared saponites

2.2XRF

表1是皂石、钠型铝柱皂石及氢型铝柱皂石的元素分析结果。从表1可以看出，经过铝柱交换后，钠含量明显降低，铝含量明显增高，进一步印证了铝柱交换成功。经过铵交换焙烧后制得的氢型铝柱皂石的钠含量非常低，低于检测限，完全能够达到后续制备催化剂的要求。

表 1　皂石及其对应的层柱皂石样品的XRF分析数据

表2是由氢型铝柱皂石制备的催化剂A、B及参比催化剂C的元素分析结果。从表2可以看出，非贵金属含量基本相同，SiO2及Al2O3含量与催化剂配方的配比吻合度高。

表 2　催化剂的XRF分析结果

2.3粒度分析

皂石为层片结构，虽然表面积相对较大，但由于层片大小不均匀，粒度范围跨越大，主要集中在几十纳米到几百纳米。而铝柱皂石的粒度会更大一些，集中在几百纳米到数十微米。粒度太大或者分布太宽，将直接影响催化剂活性和加氢异构产物选择性，故本文进行减小铝柱皂石粒度的实验。

表3为铝柱皂石经过系列处理后的粒度数据。

表 3　经过处理的氢型铝柱皂石的粒度分析结果

由表3可以看出，水相机械研磨方法最为有效，样品e的粒度最低，d(0.5)从10.274 μm(a样品为简单的水相分散)降低为1.492 μm，减小了近一个数量级。而酸处理、表面活性剂处理和均质器高速剪切的作用并不显著。

2.4BET

表4为催化剂的BET分析结果。从表4可见，与未经过处理的催化剂B比较，经过层柱皂石处理后制备的催化剂A的比表面积和孔容略有提高，平均孔径变化不大。而参比催化剂C的比表面、孔容和平均孔径均小于含层柱皂石的催化剂A和B。

表 4　催化剂的BET分析结果

2.5NH3-TPD

表5为催化剂的NH3-TPD分析结果。从表5可以看出，3种催化剂NH3-TPD结果出现峰值温度较接近，均小于200 ℃，说明3种催化剂所含的酸为弱酸。相比催化剂B，氢型铝柱皂石经过机械研磨后制得的催化剂A总酸量由0.585 mmol·g-1增加至0.623 mmol·g-1，增幅达6.5%。这可能归因于催化剂所含的酸性组分经过机械研磨后，粒度减小，暴露在表面的有效酸性活性位增加[18]。同时也可计算出催化剂A的总酸量比参比催化剂C的总酸量约低11%。

表 5　催化剂的NH3-TPD分析结果

2.6催化性能评价

采用正十六烷作为模型化合物，以十六烷的异正比代表催化剂的异构活性，比值越高，代表催化剂的加氢异构化活性越高；以产物中小分子庚烷的异正比代表催化剂的裂化活性，比值越高，代表催化剂的加氢裂化活性越高。

表6为不同催化剂加氢异构裂化评价结果。由表6可以看出，在总转化率接近时，相同反应温度下，含层柱皂石催化剂(A与B)的总转化率和裂化转化率均高于参比催化剂(C)，并且，裂化活性最高的是催化剂B，异构活性最高的是催化剂A。催化剂B的异构转化率低于参比催化剂C，而催化剂A的异构转化率则远高于催化剂C，表明将酸性组分层柱皂石经过机械研磨后制得的催化剂异构活性明显增加，裂化活性相应减小。可能归因于层柱皂石本身酸性适中，经过机械研磨处理后，暴露在表面的有效酸性位数量增加，有利于异构反应进行；层柱皂石粒度减小后，更有利于产物的扩散，从而大大减小了二次裂化；粒度减小后，有效酸性活性增加，金属中心与酸性中心距离缩短，二者的协同作用得到加强，更有利于催化剂加氢异构性能的提高。

表 6　不同催化剂加氢异构裂化评价结果

3结论

(1) 制备的氢型铝柱皂石经过机械研磨处理，粒度大大减小，以此为酸性组分制备了非贵金属负载的加氢异构裂化催化剂。

(2) 采用正十六烷为模型化合物，以高压反应釜为评价设备，对制备的含层柱皂石催化剂和多产低凝柴油的工业参比催化剂进行加氢异构裂化性能比较，结果表明，含层柱皂石催化剂的加氢异构活性远高于参比催化剂，整体反应活性也明显高于参比催化剂，表明层柱皂石在用作加氢异构裂化催化剂方面比较有潜力，为以费托蜡为原料多产低凝柴油或低倾点高黏度指数的高档润滑油基础油的研究提供了一种新思路。

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Preparation of the hydro-isocracking catalyst containing pillared saponite and its catalytic properties

ZhaoXiaohong,LiJing,JinHuannian*,ShiYulin

(Chemistry and Physics Center,National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

Abstract:Pillared saponite with appropriate acidity and pore size was synthesized by hydrothermal method and was treated by mechanical grinding.Using the as-prepared pillared saponite as the acid center and non-noble metals nickel-tungsten as the hydrogenation center,the hydroisomerization catalyst was prepared by extruding and impregnation methods.The catalyst was evaluated in an autoclave by using n-hexadecane as the model compound.The results showed that compared with an commercial reference catalyst for producing more diesel with lower freezing point,the as-prepared catalyst had better hydroisomerization performance when their conversion rates were close.

Key words:catalyst engineering； pillared saponite; hydroisomerization catalyst; hexadecane; hydrocracking

中图分类号：O643.36；TQ426.6

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)02-0027-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.005

作者简介：赵效洪，1981年生，女，山东省潍坊市人，博士，工程师，研究方向为费托油品加氢催化剂制备及其催化性能研究。

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)(2011AA05A203)资助项目；神华集团科技创新项目(SHJT-14-55)

收稿日期：2015-10-08

CLC number:O643.36；TQ426.6Document code: AArticle ID:1008-1143(2016)02-0027-05

通讯联系人：金环年。