SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状

张　媛，张　伟，刘志玲,张　菊，裴　婷

(陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710075)



综述与展望

SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状

张媛，张伟*，刘志玲,张菊，裴婷

(陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710075)

摘要：乙烯和丙烯作为重要的化工原料，在经济发展中的需求量越来越大。在石油资源越来越匮乏的今天，甲醇制烯烃作为一种可以代替常规石油路线生产低碳烯烃的新工艺受到广泛关注。SAPO-34分子筛因为高甲醇转化率和优良烯烃选择性成为当前甲醇制烯烃工艺催化剂的研究重点。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、合成原料和反应条件等。通过调节分子筛粒径尺寸、酸性、金属改性可以实现分子筛的性能优化。介绍了SAPO-34分子筛催化剂常用的制备方法和一些分子筛催化剂改进的专利。使用一定时间后催化剂由于积炭而失活，再生工艺目前主要采用烧焦再生。2011年，神华煤制烯烃示范工程进入工业化运行，近年陆续有多套甲醇制烯烃装置投产和在建，煤制烯烃正在改变中国聚烯烃市场格局。

关键词：催化剂工程；甲醇；烯烃；SAPO-34分子筛；MTO催化剂

低碳烯烃特别是乙烯、丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，主要来自于石脑油和轻柴油的催化裂化/裂解。我国能源分布状况是富煤、贫油、少气。煤与天然气可通过合成气(CO+H2)得到甲醇，目前由合成气制甲醇工艺已实现工业化，并具有低CO2排放的优点。甲醇制烯烃(MTO)作为一种可以代替常规石油路线生产低碳烯烃的新工艺受到广泛关注。MTO工艺的核心是催化剂，研究发现，很多微孔分子筛均可用作MTO催化剂[1-2]。大孔分子筛孔道尺寸大，择形效果较差，容易副产异构烷烃和芳香烃，导致低碳烯烃选择性低。因此，目前甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在中孔和小孔分子筛，以ZSM-5和SAPO系列分子筛为主。

1970年,Chang C D等[3]首次发现ZSM-5分子筛可作为MTO反应的催化剂。ZSM-5中孔分子筛孔径相对较大，乙烯选择性较差而丙烯和芳香烃收率较高，不利于MTO过程。尽管改性后可以提高烯烃收率，但仍然无法限制高碳数烃类的生成，因此，ZSM-5分子筛目前更多应用于甲醇制丙烯过程。

SAPO-34分子筛的热稳定性和水热稳定性较高，其骨架崩塌温度为1 000 ℃。在20%水蒸汽环境中,600 ℃处理仍可保持晶体结构[10]。Barger P T等[11]对加速水热老化和多次反应-再生循环后的结构变化结果进行了比较，450 ℃和205次循环后表征发现，SAPO-34分子筛无降解现象，650 ℃测试只有极少部分分子筛结构发生变化。

本文介绍SAPO-34分子筛合成的影响因素、催化剂制备和再生工艺，分析甲醇制烯烃的国内外发展近况。

1SAPO-34分子筛合成

1.1模板剂

模板剂在分子筛合成过程中起模板作用或结构导向作用，引导分子筛晶格形成[12-13]。在SAPO-34分子筛合成中，模板剂对于晶核形成、晶粒生长及合成产物等均有较大影响。不同模板剂对合成过程中分子筛晶体的生成速率影响不同。

环球油品公司[13]采用水热合成法，以昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂，合成SAPO-34分子筛。何长青等[14]采用廉价模板剂三乙胺作为SAPO-34分子筛的模板剂,使合成成本下降80%以上,分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵及二者混合物为模板剂合成了SAPO-34分子筛[15],并考察合成产品的物理化学性能[15]，结果表明，模板剂种类对SAPO-34分子筛晶粒大小和酸性质有显著影响。

1.2原料

晶化所用原料、组成对分子筛合成影响显著[16]。SAPO-34分子筛的晶化过程是磷铝先结合，然后硅进入骨架，共同作用逐步形成有序连接的过程。使用的硅源不同，合成的SAPO-34分子筛性能也不同。研究表明，采用无机硅源和铝源比有机硅源和铝源制备的分子筛结晶度好，磷源对分子筛的表面酸性影响较小。在合成中通过调控硅铝比及晶化时间控制“硅岛”的形成，从而控制分子筛的表面酸性，提高乙烯选择性[17]。

1.3反应条件

在磷铝分子筛及杂原子磷铝系列分子筛合成过程中，溶液介质的酸碱度是影响SAPO-34分子筛合成和产品质量的重要因素。pH值影响成核速率、晶化时间以及产物结构，并在一定程度改变晶体尺寸，同时也影响形貌。

晶化时间和温度、陈化过程和搅拌也是水热合成法合成SAPO-34分子筛的重要影响因素,增加晶化时间有利于SAPO-34分子筛的合成，反之利于SAPO-5分子筛的合成[18-19]。随着晶化时间的延长，SAPO-5分子筛转化为SAPO-34分子筛。

2SAPO-34分子筛的性能优化

2.1粒径调节

De Chen等[20]研究了分子筛粒径对MTO选择性和失活性质的影响。通过离心法将分子筛分离成粒径不同的样品。分子筛粒径增大时，积炭速率加快。粒径小于500 nm的SAPO-34分子筛在MTO催化反应中具有较长的使用寿命，由于产生的碳氢化合物在晶体内具有更短的扩散距离，因此停留时间短。

Lee K Y等[21]讨论了分子筛粒径大小对催化性能尤其是失活行为的影响，制备的SAPO-34分子筛除晶粒大小不同外，具有相似的物理和化学性能。粒径大的分子筛(约7 μm)经过一段时间的诱导期得到活化并且很快失活；而粒径小的分子筛(约0.4 μm)没有诱导期且可以在相对长时间内保持活化状态。基于分子筛粒径大小不同引起的催化性能变化被归因于外表面可进入笼的数量以及材料中扩散的局限性，进行理论模拟计算支持了这种解释。

SAPO-34分子筛粒径的控制是影响催化剂活性和寿命的重要因素。但通过简单的合成方法得到小于100 nm的规则SAPO-34分子筛纳米颗粒较困难。通过干凝胶转化，以四乙基氢氧化铵为模板剂制备颗粒均匀的SAPO-34分子筛，平均粒径为75 nm[1,22]。Van Heyden等[23]采用四乙基氢氧化铵为模板剂，以传统和微波法水热合成制得粒径约100 nm的SAPO-34分子筛。Run M等[24]和Zhou W等[25]研究了超声对SAPO-34分子筛合成的影响，超声作用后，晶体晶化速率和结晶度得到提高[26]。

2.2酸性调节

磷酸铝分子筛骨架由PO和AlO两种四面体单元按1∶1严格交替相连构成，整个骨架呈电中性。没有明显的B酸特性，且总体酸性极弱[27]。骨架中部分P和Al被Si取代后，骨架产生净负电荷，从而产生酸性。通过调节合成分子筛的硅含量控制其酸密度是常用方法[28]。

Wilson S等[29]研究了Si/(Al+P+Si)为0.016～0.33的SAPO-34分子筛，对其酸性和MTO反应性能进行了表征，结果表明，硅含量低的分子筛可以获得较高的烯烃选择性。Dahl I M等[30]认为较低的酸中心密度有利于减缓结焦速率，延长催化剂寿命。适当调节催化剂酸性可以减少齐聚，提高乙烯和丙烯收率。采用氮化方法对分子筛酸性进行调控，既能保持分子筛原有的晶体结构又能改变酸性。氨处理后,SAPO-34分子筛酸性降低，用于MTO时，低碳烯烃选择性明显提高[31]。

2.3金属改性

将金属元素引入SAPO-34分子筛得到MeSAPO-34分子筛，这是磷铝分子筛催化剂改性的重要手段之一。一般认为,金属杂原子取代的是骨架中的铝原子。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口尺寸的变化。杂原子分子筛集合了过渡金属的氧化还原性、分子筛酸性和择形性等优点，应用前景广泛[32-33]。能够进入SAPO骨架的金属元素有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ga等。

含金属的分子筛主要由离子交换法、浸渍法和直接水热晶化法制得[34-38]。直接水热晶化法是在合成SAPO-34分子筛的凝胶中加入适量可溶金属盐溶液，金属离子通过同晶取代进入SAPO-34分子筛骨架。大多数金属水合离子半径大于SAPO-34分子筛的内孔径(孔径0.38 nm)。能进入分子筛孔道进行离子交换的离子量非常少，这是金属离子改性采用最多的方法。

Kang M[35]研究了金属元素的引入对SAPO-34分子筛MTO催化性能的影响，结果表明，通过Fe、Co和Ni等不同金属离子掺杂，降低了低温酸密度，450 ℃催化MTO反应的乙烯选择性顺序为：Ni-SAPO-34>Co-SAPO-34>Fe-SAPO-34>无金属改性SAPO-34，低温酸密度越高，乙烯选择性越低，CoAPSO-34分子筛催化剂甲烷化作用很小。Inui T等[32]制备了Ni-SAPO-34分子筛催化剂，MTO过程中乙烯产率得到提高，达到88%。

浸渍法是通过分子筛的孔道毛细管压力使液体(活性组分)渗透到载体空隙内部，缺点是只能对分子筛外表面进行改性，但还是具有显著的改进作用。Obrzut D等[39]采用SAPO-34分子筛浸渍金属K、Cs、Pt、Ag和Ce等，高温下(大于450 ℃)MTO过程中副产物甲烷产率很高。使用改性后分子筛催化剂，甲烷生成得到抑制，低碳烯烃选择性提高。李红彬等[36]采用碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行改性，结果表明，添加0.5%～1%的Ba可明显提高SAPO-34分子筛的抗积炭失活能力，使催化剂在2 h-1和450 ℃条件下催化寿命相对延长了27%。

离子交换法是分子筛合成后通过离子交换引入金属离子进行分子筛改性[40]。张钺等[41]采用浸渍法及离子交换法以镧、铈对分子筛进行改性，考察了稀土元素对分子筛结构及表面性能的影响。

在分子筛改性方面，环球油品公司采用高温水蒸汽(775 ℃、100%)处理SAPO-34分子筛约10 h或更长时间。NH3-TPD表征表明，大部分酸性位遭到破坏，酸性中心减少约60%，BET测试显示孔体积减少仅10%。

3MTO催化剂制备

SAPO-34分子筛的八元环孔口对异构烃类及芳烃的扩散阻力较大，而低碳烃类可以很容易扩散出去。由于催化剂容易积炭导致失活，需要对催化剂进行连续反应-再生操作。MTO采用的是连续流化床工艺，因此分子筛催化剂需具有良好的催化性能、耐磨强度、球形度及合适的粒径大小，从而减少使用过程中催化剂的自然损耗[42]。另外，在大规模工业反应系统中，通常需要至少10 t、100 t甚至500 t的分子筛催化剂有效运作。考虑催化剂的高成本，减少在大规模系统的物理损坏尤其重要。

分子筛催化剂颗粒可以包括其他成分，如黏合剂、填充剂如黏土以及其他催化活性组分如稀土类金属氧化物、过渡金属氧化物、金属或贵金属等，分子筛性质、合成工艺、载体性质、助剂性质和配方以及成型工艺等对分子筛催化剂性能均有影响。制备分子筛催化剂颗粒的常规方法是将分子筛和黏合剂以及其他任选组分如基质材料混合在一起，该混合物通常在搅拌溶液中形成浆料，将浆料干燥，形成分子筛催化剂颗粒，干燥后将颗粒焙烧硬化以及活化，得到催化剂颗粒。

环球油品公司[43]公开了一种可有效将甲醇转化为轻烯烃的催化剂，这种催化剂包含晶体金属铝磷酸盐分子筛(如SAPO-34)、无机氧化物黏合剂以及填料的基质材料，填料优选黏土(如高岭土)，研究发现，通过将分子筛质量分数保持在40%或更低，催化剂的耐磨耗性显著提高。

Chang Y等[44]提供了一种改进制备分子筛催化剂的方法，生产的最终产品具有非常好的耐磨耗性，并适合于大规模工业反应系统。制备分子筛催化剂的方法包括各种喷雾干燥法，能够提供抗磨耗催化剂。催化剂的耐磨耗性程度受很多喷雾干燥控制因素影响，如喷雾干燥器的入口和出口温度及催化剂浆料的干燥速率等。制备的SAPO-34分子筛催化剂耐磨指数小于0.5%·h-1。

吴宗斌等[45]利用SAPO-34分子筛合成中产生的液体或此液体干燥制成的微粉制备MTO催化剂。通常在生产过程中产生的这种含有大量分子筛合成原料的液体，需进行处理后作为废水排放。这种原料的再次利用，不仅减少了催化剂制备过程中原料的浪费，而且降低了MTO催化剂的生产成本。

Vaughn N S等[46]制备了一种含有磨损的分子筛颗粒和原分子筛，磨损颗粒是从催化剂制备过程中或从反应体系中回收的分子筛催化剂，从而减少分子筛浪费，节约成本，保护环境。

4催化剂再生

ZSM-5和SAPO系列分子筛催化剂使用一定时间后催化剂由于结焦而失活，再生方法最常用且最有效的是烧焦再生，使焦性物质生成CO或CO2[47-49]。尽管溶出积炭方法[50]可以去除，但是SAPO-34分子筛产生的积炭大部分在孔道内部和CHA笼内，均为多环芳烃，又因为SAPO-34分子筛孔径很小，几乎溶不出这些化合物，于是除积炭只能燃烧除去。UOP/Hydro示范装置连续运转90多天反复烧炭再生，SAPO-34分子筛催化剂性能仍然得到稳定保持[51]。

刘楷等[52]采用甲醇制烯烃装置工业实测数据，对失活SAPO-34分子筛催化剂的烧炭再生动力学模型进行研究，结果表明，内扩散影响比较明显，若要提高烧焦效率，必须设法降低内扩散对反应速率的影响。

5MTO国内外发展状况

随着甲醇制烯烃工艺技术的发展，工艺化应用方面取得不少进展。在大型工业装置的建设方面，美孚公司、埃克森公司、巴斯夫公司和环球油品等企业都投入大量的人力和财力。

国内MTO研发中，中国石化上海石化研究院和清华大学是较早进行，中国科学院大连化学物理研究所进行了近30年研究，最早将SAPO-34分子筛用于MTO反应[53]。2011年，中国科学院大连化学物理研究所与神华包头煤化工有限公司合作的煤制烯烃示范工程进入工业化运行，是世界首套、全球最大以煤为原料，经甲醇制取低碳烯烃的工业化装置。截止2014年12月，已有12套MTO装置投产，在建有14套装置。凭借其成本优势，煤制烯烃正在改变中国聚烯烃市场格局[54]。

6结语

在MTO催化剂研究中，SAPO-34分子筛因其高甲醇转化率和优良烯烃选择性成为MTO反应催化剂的最佳活性组分。MTO催化剂制备已实现工业化。随着多套MTO装置的投产，MTO催化剂的研发工作会更加有针对性，MTO催化剂也会得到蓬勃发展。

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Preparation and development status of SAPO-34 molecular sieve catalysts for methanol to olefins

ZhangYuan,ZhangWei*,LiuZhiling,ZhangJu,PeiTing

(Research Institute of Yanchang Petroleum(Group) Co.,Ltd., Xi’an 710075, Shaanxi, China)

Abstract:Ethylene and propylene are important chemical materials.The demand for them grows very fast in the economic developments.The technologies of Methanol-to-Olefins(MTO) as a new production technology of low carbon olefins instead of conventional oil routes was gained widely attention.SAPO-34 molecular sieves were studied intensively because of its high methanol conversion and good selectivity to olefins.The influence factors of SAPO-34 molecular sieves synthesis such as the templates,raw materials and reaction conditions were discussed.The performance of molecular sieves was optimized by adjusting the particle size of molecular sieves,acidity and metal modification.Additionally,the normal preparation methods of SAPO-34 molecular catalysts for MTO and some patents about their performance optimization were introduced.The regeneration process of the deactivation catalysts for carbon deposit was mainly calcination.In 2011,MTO project of Shenhua Group was industrialized.In recent years,many MTO projects went into operation and are under construction nowadays.MTO brings changes to the market of polyolefin.

Key words:catalyst engineering; methanol; olefin; SAPO-34 molecular sieves; MTO catalyst

中图分类号：TQ426.6;O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)02-0014-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.003 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.003

作者简介：张媛，1984年生，女，博士，工程师，主要从事化工催化剂研究工作。

收稿日期：2015-07-24;修回日期：2015-11-30

CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0014-07

通讯联系人：张伟,1966年生，男，博士，教授级高级工程师，从事石油、煤和天然气深加工及精细化学品合成等研究。