乙二醇罐挥发性有机物减排处理方案探讨

姜思远

(宁波富德能源有限公司，浙江宁波 315204)

宁波富德能源有限公司(简称宁波富德)乙二醇装置采用荷兰皇家壳牌(Shell)的MASTER工艺技术，以乙烯(28万t/a)为原料生产环氧乙烷(5万t/a)、乙二醇(50万t/a)。生产的乙二醇先储存在2台5 000 m3拱顶罐中，并采用氮封系统控制乙二醇储罐的压力和挥发排放；乙二醇储罐中的乙二醇装车外售。2013年2月6日，宁波富德乙二醇装置投料试车成功并平稳生产。由于国家对安全环保的要求更加严格[1]，需要对乙二醇储罐氮封系统外排气体进行更严格的处理，以达到当地政府对环保的要求。

1 乙二醇储罐设计及运行排放气体中乙二醇含量

乙二醇储罐罐体的设计压力为-0.3～1.5 kPa，为了将乙二醇挥发的损失降到最低，将乙二醇储罐制作成拱顶密封罐，罐顶设有氮气保护管线及呼吸阀，每台乙二醇储罐的氮封阀调压范围为0.8～1.2 kPa。当对外供料时，罐内压力下降，当罐内压力低于0.8 kPa时，氮封阀打开向罐内补充氮气；当罐内进料时，罐内压力上升，当罐内压力超过1.2 kPa时，氮封阀关闭，停止向罐内补充氮气。乙二醇储罐顶装有阻火正负压呼吸阀，其作用是保护乙二醇储罐的安全并节约氮气，当乙二醇储罐内气相压力高于1.5 kPa时，正压阀盘打开，将含有微量乙二醇的氮气排入大气；当乙二醇储罐内气相压力低于-0.3 kPa时，负压阀盘打开，空气进入乙二醇储罐并与罐内的氮气混合，保证储罐内的压力不再降低，使乙二醇储罐处于安全状态。

根据分析乙二醇储罐外排含乙二醇/氮气废气中乙二醇质量浓度最大为105 mg/m3，根据国家对环保的要求和当地政府制定的废气排放标准，需要将排放气中乙二醇质量浓度降低至50 mg/m3以下。

2 乙二醇的理化性质

乙二醇，别名甘醇，1,2-亚乙基二醇，简称EG，为无色、无臭、有甜味、黏稠液体。乙二醇的相对分子质量为62.07，化学式为(CH2OH)2，分子式C2H6O2或HOCH2CH2OH，相对水的密度为1.11，相对空气的密度为2.14，熔点为-13.2 ℃，沸点为197.5 ℃，闪点为110 ℃，燃点为418 ℃，引燃温度为380 ℃；爆炸极限为3.2%～15.3%(体积分数)，燃烧热值为1 180.26 kJ/mol，折光率为1.430 63，20 ℃的蒸气压力为6.21 kPa[2]。乙二醇稳定，能与水混溶，可混溶于乙醇、醚等。

乙二醇的化学性质与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。乙二醇在催化剂(二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸)作用下加热，可发生分子内或分子间失水。乙二醇容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同，可生成各种产物，如乙醇醛、乙二醛、乙醇酸、草酸、二氧化碳和水。乙二醇主要用于制造树脂、增塑剂、合成纤维、化妆品和炸药，并用作溶剂来配制发动机的抗冻剂，60%(质量分数)的乙二醇水溶液在-40 ℃时结冰。

3 减排方案

由于乙二醇与水可以以任意比例互溶，低浓度的乙二醇挥发气是非常容易被水吸收的，因此对于乙二醇储罐呼吸阀排出气体含有的低浓度乙二醇，可以采用乙二醇与水混溶的方法，即水吸收方法进行处理；也可以采用电浆处理器分解乙二醇进行处理。

3.1 方案1(工艺水洗方法)

3.1.1 工艺原理

乙二醇与水可以互溶，因此可以采用水吸收方法处理乙二醇储罐呼吸阀排出气体中的低浓度乙二醇。为了降低该项目的投资费用，可以采用未经过处理的工艺水作为吸收水，吸收的含乙二醇水送污水处理装置进行生化处理，以除去工艺水吸收的乙二醇。

3.1.2 工艺流程

乙二醇储罐呼吸阀在压力升高和接收乙二醇时会排出含有低浓度乙二醇气体，该气体主要成分为氮气，乙二醇质量浓度为70～100 mg/m3。该处理系统采用工艺水吸收流程，将乙二醇储罐呼吸阀处的乙二醇/氮气/空气混合气由引风机送入工艺水吸收塔，在吸收塔的填料层中，工艺水与乙二醇/氮气/空气混合气逆向接触，使混合气中的乙二醇溶于水中(见图1)，乙二醇溶于水后的气体可以排放到大气中，但这些排入大气的气体含乙二醇质量浓度要低于50 mg/m3(质量分数为30×10-6)，吸收乙二醇后的工艺水送污水处理装置进行生化处理，以达到环保要求。

图1 工艺水水洗流程图

引风机的主要作用是将乙二醇储罐呼吸阀排出的气体(乙二醇/氮气)与压缩机吸入管线相连；由于乙二醇储罐呼吸阀与压缩机吸入管线不需要紧密连接，只需要将乙二醇储罐呼吸阀排出的气体回收处理即可，采用压缩机将乙二醇/氮气/空气混合气进行一定的压缩提压，克服后面管道及吸收塔的阻力，增加吸收塔的吸收效果，使其从工艺水水洗吸收塔顶排入大气中的气体含乙二醇质量浓度低于50 mg/m3(质量分数为30×10-6)。

工艺水吸收塔的主要作用是用工艺水吸收进入的乙二醇蒸气/氮气/空气混合气中的乙二醇蒸气，将其中的大部分乙二醇蒸气溶于水变成液体产品，完成对其与氮气/空气的分离过程。采用高效的规整填料，使得工艺水吸收液能平铺填料表面形成均匀的吸收膜，新鲜的工艺水吸收液从上部流过填料表面时将吸收饱和的吸收膜冲击破坏，有助于提高吸收效率、降低塔高和降低塔的阻力降。在工艺水吸收塔塔顶出口处加除沫器，便于分离水汽。

3.2 方案2(电浆发生器方法)

3.2.1 工艺原理

电浆发生器由多片离子发生器组成，离子发生器在外电源作用下，利用强电场下的气体放电产生具有很强化学活性的高能电子、离子、自由基等物质[3]，这些活性粒子在增强氧化能力、促进分子离解及加速化学反应等方面都具有很高的效率，可以对废气中低浓度的乙二醇进行深度氧化，生成无害的二氧化碳和水。因此可以采用离子发生器的方法处理乙二醇储罐呼吸阀排出气体中的低浓度乙二醇，通过离子发生器产生的离子将含乙二醇废气氧化成无害的二氧化碳和水，以达到环保要求。

3.2.2 工艺流程

乙二醇储罐呼吸阀在压力升高和接收乙二醇时会排出含有低浓度乙二醇气体，因为含有微量乙二醇气体可以在高能电子、离子、自由基等物质作用下生成无害的二氧化碳和水，所以可以采用此方法将含微量乙二醇气体中的乙二醇氧化为二氧化碳和水。该处理系统采用离子发生器处理流程(见图2)，将乙二醇储罐呼吸阀处的乙二醇/氮气/空气混合气由引风机送入电浆发生器，在电浆发生器中，具有很强化学活性的高能电子与乙二醇作用，可以将乙二醇转化为二氧化碳和水，经电浆发生器处理过的含微量乙二醇气体可以排放到大气中，气体含乙二醇质量浓度可以低于50 mg/m3(质量分数为30×10-6)，达到环保要求。

图2 工艺水洗流程

引风机的主要作用是将乙二醇储罐呼吸阀排出的气体(乙二醇/氮气)与压缩机吸入管线相连；由于乙二醇储罐呼吸阀与压缩机吸入管线不需要紧密连接，只需要将乙二醇储罐呼吸阀排出的气体回收处理即可，采用压缩机将乙二醇/氮气/空气混合气进行压缩提压，压缩后的含微量乙二醇气体送电浆发生器，经电浆发生器后气体含乙二醇质量浓度低于50 mg/m3(质量分数为30×10-6)。

电浆发生器的主要作用是利用强电场下的气体放电产生具有很强化学活性的高能电子、离子、自由基等物质[4]，这些活性粒子在增强氧化能力、促进分子离解及加速化学反应等方面都具有很高的效率，可以对废气中低浓度的乙二醇进行深度氧化，生成无害的二氧化碳和水。

4 乙二醇减排方案对比分析

方案1采用工艺水作为吸收剂，吸收乙二醇蒸气/氮气/空气混合气中的乙二醇；工艺水的费用一般为3.5元/t；但水洗吸收塔的建设费用较大，运行过程中会产生较多的吸收乙二醇废水，由于工艺水吸收乙二醇产生的废水需要进一步处理才能满足环保要求，将工艺水吸收乙二醇产生的废水送污水处理装置进行生化处理。该方案在水源充足下，可以处理含微量乙二醇气体使其达到环保的要求。

方案2采用离子发生器方法，将电浆发生器中产生的具有很强化学活性的高能电子与乙二醇作用，可以将乙二醇转化为二氧化碳和水，经电浆发生器处理过的含微量乙二醇气体可以排放到大气中，气体含乙二醇质量浓度可以低于50 mg/m3(质量分数为30×10-6)。该方案流程短，运行费用主要为电费，在电源充足、电价较低或合理的情况下，该方案具有一定的优势。

5 运行效果

乙二醇储罐运行时排出的乙二醇蒸气/氮气混合气中的乙二醇蒸气质量浓度为70～100 mg/m3，在环境温度较低时乙二醇蒸气/氮气混合气中的乙二醇蒸气浓度应更低，为了控制建设和运行费用，采用方案2处理乙二醇蒸气/氮气/空气混合气中的乙二醇蒸气，运行结果见表1。

表1 离子发生器运行结果

从表1可以看出：采用电浆处理器工艺可以去除乙二醇蒸气/氮气/空气混合气中的绝大部分乙二醇，并使乙二醇蒸气/氮气/空气混合气经电浆处理器处理后排放到大气中的气体中乙二醇的质量分数小于30×10-6。

6 结语

通过对2种乙二醇储罐呼吸阀排出气体中的低浓度乙二醇处理方案的论证，结果表明：2种方案均可满足环保要求；方案1在乙二醇蒸气/氮气/空气混合气中乙二醇蒸气含量较高时，需要一定量的工艺水吸收乙二醇，吸收乙二醇后的工艺水需采用生化法进一步处理；采用方案2后乙二醇蒸气/氮气/空气混合气中乙二醇蒸气质量浓度在70～100 mg/m3时，仅利用电能即可达到环保对乙二醇蒸气/氮气/空气混合气处理后的要求，在电力充足地区该方案具有很大优势。