丁酮连氮反应精馏制取水合肼工艺过程的研究

权小刚，田恒水，齐鸣斋

（华东理工大学化学工程系，上海200237）

丁酮连氮反应精馏制取水合肼工艺过程的研究

权小刚，田恒水*，齐鸣斋

（华东理工大学化学工程系，上海200237）

对丁酮连氮在反应精馏条件下水解制水合肼的工艺过程进行了研究，考察了不同反应条件对结果的影响。实验结果表明：以亲水性离子液体[BMIM]BF4为催化剂，在回流比R=4、塔釜温度为112℃、搅拌速率为600r/min的条件下，在散装填料塔中丁酮连氮转化率为92.30%，肼基选择性为71.39%。

水合肼；丁酮连氮；反应精馏；工艺流程

水合肼是一种重要的精细化工原料，具有强碱性和强还原性[1]，广泛应用于生产AC发泡剂、高压锅炉除氧，在医药工业上用于生产抗结核病、抗糖尿病等药物，在农药生产上可以作为除草剂、植物生长调节剂的原料，另外还可以作为助推剂为火箭等提供高能燃料。

水合肼的生产工艺从上世纪50年代起一直在革新，国外现已摒弃传统的拉西法和尿素法[2,3]，采用污染较少、耗能较低的酮连氮法和过氧化氢法。华东理工大学胡宗贵等[4]研究了酮连氮法下丙酮连氮水解，相比酮连氮法，过氧化氢法使用丁酮代替丙酮生成丁酮连氮(MEK)，其与水的互溶度更小，分离更为容易从而减少能耗；且过氧化氢法以H2O2代替液氯做氧化剂，减少管线腐蚀。故过氧化氢法工艺过程精简、环境友好、产物收率高且副产物较少。过氧化氢法分两步进行，先由丁酮和氨在双氧水和催化剂存在下反应生成丁酮连氮，中间体的合成可以有效避免肼基在强氧化条件下的分解，丁酮连氮进而与水反应催化水解制得水合肼。丁酮连氮水解制肼方法在少数专利中有提及，但工艺条件鲜有报道，本文在此基础上对丁酮连氮在常压下催化反应精馏制取水合肼的工艺条件进行了研究，取得了较高的收率和选择性。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

去离子水，华东理工大学水处理中心；丁酮，化学纯，≥95.0%，上海凌峰化学试剂公司；[Bmim]PF6，分析纯，≥99.5%，株洲化工贸易有限公司；[Bmim] BF4，分析纯，≥99.5%，株洲化工贸易有限公司；碘标准溶液，0.1mol/L，广东环宇化学品有限公司。

1.2 实验步骤

丁酮连氮与水反应产物有丁酮和水合肼，丁酮与水可形成共沸，水在参与反应的同时可通过精馏将丁酮带出反应体系。反应在精馏塔塔釜进行，开启加热和搅拌，一次性加入原料和催化剂，塔顶通入冷凝水。丁酮和水共沸物在塔顶冷却分层，上层为酮相，下层为水相，用可分层的回流冷凝器将上层丁酮取出分析，下层的水相回流至塔内。至塔顶无产物馏出时停止加热，待冷却至室温停止通冷凝水。

1.3 分析方法

碘滴定法：

（1）称取4～5滴样品（精确至1.0mg）移入锥形瓶中，加入1mL硫酸溶液（1+5），20mL去离子水和1.0g NaHCO3（排除腙键的影响），混合摇匀；

（2）用0.1mol/L的碘标准滴定液将上述溶液滴定至出现微黄并保持1min不消失即为终点，同时做空白试验。

1.4 反应原理

反应分三步进行，首先是丁酮连氮分别进行亲核加成和亲电加成生成偕异丁醇和异丁腙，然后偕异丁醇失去一分子水得到丁酮，异丁腙和水发生加成得到水合肼和另外一分子丁酮。

2 结果与讨论

2.1 搅拌转速对反应结果的影响

丁酮连氮和水互溶度很小，为使丁酮连氮能以液滴形式均匀分散于去离子水中，需将反应体系中的外扩散的影响降到最低。外扩散的影响可通过加大搅拌转速提高总流湍动程度的方法加以排除[5,6]。使n(H2O)∶n(MEK)=9∶1，控制塔釜加热温度为105℃，在筛板塔中反应，考察不同搅拌速率对肼基收率、肼基选择性和丁酮连氮转化率的影响，实验结果如表1所示。

表1 搅拌转速对水解反应的影响

由表1可知，随转速增加，丁酮连氮转化率逐渐增加，并在600r/min时达最大值。由于反应较为温和，该条件下副反应较少，肼基选择性较高。在转速不高的情况下，增大转速有利于提高总流湍动程度，转速增大至一定值，反应液呈现快速圆周运动，轴心处液面下凹减少了容器的有效容积，丁酮连氮的转化率变化趋于平缓，而收率和选择性略有下降。

2.2 塔釜加热量

在转速为600r/min，其他条件同2.1，考察塔釜的加热温度对水解反应的影响，实验结果如表2所示。

由表2可知，在较小的温度范围内，塔釜加热量的增加对丁酮连氮的转化率、肼基收率和丁酮连氮的选择性均有促进作用。温度继续增加，塔内蒸汽量随之增加，塔板上的传质效果已变化不大，丁酮连氮的转化率和肼基的选择性随之下降。相比于112℃，115℃下肼基收率增幅微弱，丁酮连氮转化率有所提高，肼基选择性略有下降。

表2 塔釜加热温度对水解反应的影响

2.3 回流比对水解反应的影响

增大回流比可减少分离所需的理论板数[7,8]，同时能耗需求也大。在塔釜加热温度为112℃，其他条件不变，考察回流比表对反应的影响，实验结果见表3。

表3 回流比对水解反应的影响

分析表3可知，回流比为4∶1时，肼的收率、选择性最高，丁酮连氮转化率也达较佳值。实验中回流比增大，馏出的丁酮会减少，但是回流的水增多，在塔板上进行气液交换，促进丁酮的馏出；较大回流比会稀释塔釜中反应体系浓度，抑制正反应的进行。且回流的水相在一定的回流比下在塔内的分布已经较为均匀，加大回流比对于塔中的传质过并无较优的效果。因此，确定较佳的回流比为R=4。

2.4 离子液体对水解反应的影响

华东理工大学王韬等[9]以DK110型弱酸阳离子交换树脂为催化剂，杨懿鑫等[10]以离子液体作为催化剂催化丙酮连氮水解反应，取得了较佳的反应效果。离子液体具有许多独特的物理化学性质[11,12]，且离子液体在塔釜中反应，促进效果更好。控制回流比R=4，其他条件不变，选取1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）和1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐（[BMIM]PF6）催化反应，n(离子液)∶n(MEK)=0.5∶1，与不加入离子液体的情况进行对比分析，结果如表4所示。

表4 离子液体种类对水解反应的影响

分析表4可知，加入[Bmim]BF4后肼基的收率和选择性最高，对反应有较好的促进作用，比不加入离子液体时的反应收率有明显提高，而[Bmim]PF6与不加入离子液体时几乎无区别。亲水性的[Bmim]BF4的加入，起到相转移催化剂的作用，增加了丁酮连氮在水中的溶解性，从而提高了丁酮连氮的转化率和水合肼的浓度。

选取[Bmim]BF4作为丁酮连氮水解反应的催化剂，考察其用量对水解产物的影响，结果如表5所示。

表5 离子液体用量对水解反应的影响

分析表5可知，随着[BMIM]BF4用量增大，丁酮连氮转化率变化趋势不明显。肼基收率和肼基选择性呈现先增大后减小的趋势。在n([BMIM]BF4)∶n(MEK)=0.5∶1时的肼基收率、选择性和丁酮连氮的转化率效果最好。但高于最佳用量0.5∶1时，离子液体的促进作用不明显，推测可能是此时反应已达到平衡，然而副反应加剧，因此丁酮连氮的转化率几乎无变化而肼基收率、选择性下降。

2.5 筛板塔与填料塔对水解反应结果的影响

实验中无多股进料和侧线出料，也无固体悬浮物在塔内上升和下降，采用填料塔与筛板塔的反应结果进行对比。其他条件不变，考察两种塔型对反应结果的影响。实验结果见表6。

表6 精馏塔型对水解反应的影响

从表6可知，散装填料塔对反应的促进作用都要优于筛板塔。与筛板塔相比，填料塔的选择性增幅不大，推测是由于填料塔中副反应较多。筛板塔靠上升气体通过板上流动液层鼓泡而传质，填料塔靠上升气体与下降液体在湿填料表面接触而传质，后者单位时间内生产效率较高。实验常压进行，板式塔中气体要穿过液层和板上各种构件，阻力较大[13,14]。正常操作下板式塔滞留在塔内的液体数量因板上积有液层故持液量比填料塔大。对于反应精馏来说，反应液在塔釜中的接触时间决定了反应进行的程度，持液量大反应物接触时间较短。丁酮连氮在填料塔中水解反应的效果较优。

3 结论

(1)丁酮连氮水解制水合肼的是一个可逆反应，离子液体[BMIM]BF4对反应有明显催化效果，最佳反应条件为：搅拌转速600r/min；塔釜加热温度为112℃；回流比R=4；较佳用量为n([BMIM]BF4)∶n(MEK)=0.5∶1。

(2)在填料塔中丁酮连氮转化率、肼基收率和选择性均优于筛板塔。

(3)在上述最优工艺条件下，丁酮连氮转化率为92.30%，肼基收率和选择性分别为65.89%、71.39%。

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Study on process conditions for preparation of hydrazine hdrate from methyl ethyl ketazine by reactive distillation

QUAN Xiao-gang,TIAN Heng-shui,QI Ming-zhai
(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The process of hydrolyzing methyl ethyl ketazine to get hydrazine hydrate under the reactive distillation was studied, and the effects of process conditions and catalysts on the reaction were investigated.Results showed that using the bulk packed tower and the hydrophilic ionic liquid[BMIM]BF4as catalyst,under the optimized process conditions of reflux ratio of 4,bottom temperature of 112℃and stirring speed of 600r/min,the conversion of methyl ethyl ketazine and the selectivity to N2H4were 92.30% and 71.39%,respectively.

hydrazine hydrate;methyl ethyl ketazine;reactive distillation;process condition

TQ126.29

A

1001-9219(2016）02-64-04

2015-05-29；作者简介：权小刚（1989-），男，硕士研究生，电话18516320349，电邮quanxiaogang@126.com；*联系人：田恒水（1958-），男，教授，电话13701634913，电邮hstian@ecust.edu.cn。