含汞天然气脱汞工艺方案研讨

牛瑞，蒋洪，陈倩

（西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都610500）

含汞天然气脱汞工艺方案研讨

牛瑞，蒋洪，陈倩

（西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都610500）

天然气中的汞在处理过程中不仅会在管线、设备中大量富集，而且容易造成设备腐蚀，并伴随着气体进入各类工艺物流中，给操作人员、设备和环境带来危害。通过分析常用的低温分离和化学吸附脱汞方法的技术特点，综合对比各种脱汞方法的优缺点和适应性，从完全脱汞角度出发提出从源头脱汞的工艺方案-湿气脱汞，并提出对该工艺的技术要求和脱汞剂的选用说明。湿气脱汞可以有效降低天然气中的汞含量，减少二次污染和对设备的危害。

天然气；脱汞；低温分离；汞分布；干气；湿气；吸附剂

天然气从高温储层采出通常会含有少量金属，尤其是汞。汞及其化合物属于I类毒物，含汞天然气可能通过废水、固体废弃物和气体逸散等三种渠道排放到周围环境中，对人类及环境造成威胁[1]。此外，天然气中的汞还会对工艺设备造成严重危害，因此必须将其脱除。

天然气脱汞的主要方法有化学吸附、低温分离、溶液吸收、阴离子树脂和膜分离等[2-5]。溶液吸收、阴离子树脂和膜分离工艺的使用范围较窄，工业应用较少，还处于研发阶段。在必须完全脱汞的情况下，低温分离脱汞工艺是一个既不经济、也不实用的方法，逐渐被化学吸附脱汞工艺取代。其中化学吸附法在经济性、汞脱除效果和环保等方面都优于其他脱汞工艺，在国内外天然气脱汞装置中得到了广泛应用。

1 脱汞深度要求

汞具有低溶解度和低蒸气压。因此，任何脱除汞的过程必须达到非常低的浓度才会有效。世界各国天然气质量标准都没有对商品天然气中汞的含量做出明确规定，但是部分国外天然气公司是以与用户之间达成天然气供应合同协议的方式规定天然气中的汞含量[5]。德国和荷兰相关机构的研究表明：天然气中的汞含量为30μg/m3以下时，对操作人员的健康、设备的安全及环境均不会造成危害，故国内学者推荐外输气的汞含量为28μg/m3[5-7]。国外商品天然气中的汞含量大多控制在0.01～10μg/m3之间，将汞含量控制在0.01μg/m3以下是一种趋势。

图1 某气田节流注醇脱水脱烃流程

2 低温分离脱汞工艺探讨

2.1 低温分离脱汞工艺流程

含汞气田天然气处理多采用J-T阀节流制冷、低温分离脱水脱烃、注乙二醇防止水合物控制烃水露点的工艺方案。通过注醇防止水合物生成并经过J-T阀节流降温，在低温分离器中实现净化气和含汞醇烃混合液分离[8,9]。汞富集在富醇液体中，可以通过富醇液再生得到汞浓度极低的贫醇液。

某含汞气田天然气处理厂采用如图1所示的节流注醇脱水脱烃流程。单套脱水脱烃装置的处理量为310×104m3/d，原料气温度为34℃，压力为10.7MPa，汞含量为180μg/m3（在20℃，101.325kPa的标况下）。注入乙二醇（MEG）贫液流量为900kg/h，质量分数为85%，低温分离温度为-14℃，要求外输干气的水露点≤-10℃（操作条件），烃露点≤-5℃。

2.2 低温分离脱汞工艺汞分布规律

根据脱水脱烃工艺流程和运行参数，利用VMGSim软件对含汞天然气脱水脱烃装置进行模拟，如图2所示。脱水脱烃工艺流程中各物流的汞分布状况如表1所示。

图2 某含汞气田天然气处理厂脱水脱烃装置VMGSim模拟图

表1 某含汞气田脱水脱烃装置模拟结果

根据表1的模拟结果，可以得出J-T阀节流制冷、低温分离脱水脱烃、注乙二醇防止水合物控制烃水露点工艺的汞分布规律如下：

（1）原料气中的汞少数（15.14%）进入了外输干气中。因此，低温分离过程可有效降低外输干气的汞含量。

（2）原料气中的汞可能进入外输干气、三相分离器气相、未稳定凝析油和乙二醇富液等工艺物流中。

（3）原料气中的汞绝大多数（83.66%）进入了乙二醇富液中。因此，乙二醇对汞的富集作用十分明显，可以吸收原料气中部分的汞。

利用俄罗斯刘梅克斯公司的RA-915+塞曼效应汞分析仪及其组件对该含汞气田天然气处理厂的汞进行现场检测，其分布图如图3所示。

分析比较VMGSim软件模拟值与该含汞气田的实际汞分布检测结果，见表2。低温分离可以有效降低外输干气的汞含量。软件模拟计算的汞分布值与实际汞分布检测值有差异的主要原因是：软件在模拟时没有考虑设备和粗糙管壁对汞的吸附，过滤器、捕雾器对汞的捕集、碰撞等作用，没有考虑汞在水体、油中的溶解度。

图3 天然气处理装置中汞含量分布图

表2 软件模拟结果与实测结果对比

2.3 低温分离脱汞工艺存在的问题

采用J-T阀节流制冷、低温分离脱水脱烃、注乙二醇的防止水合物控制烃水露点的工艺方案脱汞效果显著，但该工艺存在以下问题：

（1）在低温分离处理工艺过程中，原料气中的汞可能进入所有产品物流和排放物中，即外输干气、凝析油、乙二醇、污水、闪蒸气和乙二醇再生尾气中，造成二次污。

（2）汞会在设备、管线中大量聚集，造成汞清除困难。设备和管线中汞与其它腐蚀介质共同作用，对设备造成腐蚀，影响作业人员安全。

3 天然气脱汞工艺方案研究

天然气脱汞的主要目的是满足外输要求和防止汞蒸气在工作区域集聚，造成对人员及环境的危害。低温分离脱汞工艺可以达到脱汞要求，但汞会进入液烃、污水、闪蒸气造成二次污染及设备内的汞聚集[10]。化学吸附工艺是采用装有脱汞剂的固定床对天然气进行脱汞处理[11,12]。根据脱汞塔位置设置的不同，可以将脱汞工艺分为干气脱汞和湿气脱汞。干气脱汞是将脱汞吸附塔安置在脱水脱烃单元之后，能利用低温分离脱汞的作用。但该方案中原料气中的汞会进入闪蒸气、乙二醇再生尾气、污水、凝析油等物流中，同时在设备和管道中聚集，二次污染问题更严重，需要对汞含量超标的物流进行脱汞处理。湿气脱汞是将脱汞吸附塔设置于脱水脱烃装置的上游，即直接对未脱水脱烃的天然气进行脱汞处理的工艺。脱汞后的天然气再进行脱水，可以避免汞进入后续物流造成污染，减少汞对整个天然气处理过程其他设备及管线的污染。

3.1 源头脱汞工艺方案-湿气脱汞

要降低天然气中的汞对人员、环境以及设备的危害，最有效的措施是从源头脱汞。采用湿气脱汞工艺可以避免天然气中的汞进入后续物流和容器中，能够彻底解决汞的二次污染问题。湿气脱汞工艺流程如图4所示。原料气经过初步分离和过滤，除去大部分游离水和液烃后，进入装有吸附剂的塔内进行脱汞处理，随后进入脱水脱烃单元，处理后的天然气进入下游处理单元做后续加工处理。

图4 湿气脱汞工艺流程

对于该工艺过程，若原料气中含有饱和水和重烃，当气体接触到脱汞吸附床层或由于重质烃类液化时，会产生毛细冷凝现象，吸附剂有板结成块的风险，从而影响脱汞能力。为确保吸附塔平稳运行，一方面要保证脱汞吸附塔的进料处于100%气相，另一方面要选用稳固结合的脱汞吸附剂。因此需要在脱汞吸附塔的上游设置高效过滤分离器，用于除去游离水和液态烃，并在进料管线设保温层使脱汞吸附塔进料气的温度尽量高于水露点温度。

湿气脱汞工艺方案具有以下特点：(1)能够达到深度脱汞的目的，较彻底地解决汞的二次污染问题；(2)对吸附塔进料以及吸附剂要求较高。

3.2 脱汞剂优选

3.2.1 常用脱汞剂类型及性能

脱汞剂的载体一般是活性炭、氧化铝、分子筛或金属，脱汞剂的反应物质多数采用硫、银、金属硫化物等物质[5]。脱汞剂主要有载硫/银活性炭、载银分子筛、金属硫化物。

载硫活性炭脱汞剂是以活性炭为载体，通过单质硫与汞发生化学反应形成HgS，而达到脱汞的目的。载硫活性炭适用于干气脱汞，应用技术成熟[13]。因此经过脱水之后的天然气，更适合选择载硫活性炭作为脱汞吸附剂。载银活性炭处理含汞天然气是利用易氧化的金属银与汞有很强的亲合力而生成汞齐合金的原理，使天然气中的汞得到净化处理。载银活性炭的脱汞效果比载硫活性炭好，其承载银的质量分数一般仅为5%左右，它可以将天然气中的汞含量降到0.01μg/m3左右。但是，与载硫活性炭相比，价格较高，再生能耗较高，现场应用少。

负载型金属硫化物脱汞剂是无机骨架与金属硫化物的结合体。无机骨架通常使用铜和锌等，属于不可再生脱汞剂[14,15]。可以满足管输天然气的汞含量要求、适应性强。金属硫化物具有不溶于液烃的优点，同时它对水也不敏感，因此，适用于潮湿的气质或者是运输过程中可能产生凝液的气体。

美国UOP公司的专用产品HgSIV分子筛吸附剂可以加入到已有的分子筛干燥床中，使脱汞能力更强，同时还可以脱除水。使用载银分子筛进行天然气脱汞处理的技术已经较成熟，已有专业化的吸附设备；HgSIV分子筛可以用于气体或液体脱汞，脱汞深度可达到0.01μg/m3；HgSIV脱汞分子筛价格较贵，成套装置能耗高、投资较大，但可再生循环利用，节约更换吸附剂的成本[16]。

3.2.2 湿气脱汞工艺脱汞剂的优选

采用湿气脱汞工艺，为防止吸附剂板结应选用稳固的负载型吸附剂，避免使用活性炭类吸附剂。负载型金属硫化物由于活性组分与载体的结合是化学键力，非常稳固，颗粒强度高，具有稳定的压降值，可将天然气中的汞脱除到很低水平（0.01μg/m3以下），拥有更高的吸附性能、更长的使用寿命。金属硫化物与汞发生化学反应形成HgS，HgS是汞在自然界中最稳定的存在形式，而达到脱汞的目的。金属硫化物脱除气相中单质汞的效率极高，其脱汞原理见反应式（1）。

负载型金属硫化物脱汞剂表面的硫化物以无机硫化物的形式存在，不会因为升华或溶解损失硫；可以脱除单质汞和有机汞，具有较低的和稳定的压降值；脱汞效果优良而且稳定，拥有更高的吸附性能、更长的使用寿命。

脱汞剂是汞脱除系统的最基本问题，合理选用适当的脱汞剂对含汞气田汞污染防治工作至关重要。目前，国外有多家公司可以提供负载型金属硫化物脱汞剂，现场应用较多的是法国Axens公司生产的AxTrap系列脱汞吸附剂、美国UOP公司生产的GB系列脱汞剂和英国庄信万丰催化剂公司开发的PURASPECJM系列脱汞吸附剂，其性能见表3[17-19]。

表3 常用负载型金属硫化物脱汞剂性能

4 结语

（1）低温分离工艺可以有效降低外输干气的汞浓度达到外输要求，但MEG再生塔尾气和污水、稳定凝析油、脱水脱烃三相分离器气相、凝析油缓冲罐气相和凝析油闪蒸罐气相等物流的汞浓度均超标，需要采取适当的汞污染控制技术，以减小环境汞排放量。

（2）载硫活性炭适用于干气脱汞，汞容量低，价格便宜；负载型金属硫化物适用于湿气和干气脱汞，汞容量高，进口价格高；载银分子筛适用于湿气和干气脱汞，汞容量高，进口价格高，再生能耗高，投资较高。

（3）最大限度的解决天然气汞污染问题应优选湿气脱汞工艺，脱汞剂选用脱汞效果优良且稳定的负载型金属硫化物。湿气脱汞工艺对进料要求较高，需在脱汞吸附塔前设置气液聚结器和过热器以满足进塔要求。目前使用的负载型金属硫化物脱汞剂大多依托进口，价格昂贵。为有效降低脱汞成本，加快国产高效脱汞剂的研制是天然气脱汞技术今后的重点发展方向。

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A discussion on processes for removal of mercury from mercury-contained natural gas

NIU Rui,JIANG Hong,CHEN Qian
(School of Petroleum and Natural Gas Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

In natural gas processing,the mercury presented in natural gas could not only accumulate in the pipeline and equipment,but also easily cause equipment corrosion,and it would also go into various process streams with the gas,bringing harm to operators,equipment and environment.Through analyzing the technical features of common low temperature separation and chemical adsorption mercury removal methods and comprehensively comparing their advantages,disadvantages and adaptability,from the perspective of removing mercury completely,a scheme of removing mercury at the source--wet gas mercury removal was put forward,and the technical requirements and sorbent selection for it were presented.Wet gas mercury removal could reduce the mercury content in natural gas and cut down the second pollution and the harm to the equipment effectively.

natural gas;mercury removal;low temperature separation;mercury distribution;dry gas;wet gas;sorbent

TE64；TQ028.1

A

1001-9219(2016）02-59-05

2015-05-25；作者简介：牛瑞（1990-），女，硕士研究生，电话15828513562，电邮flyaflying@163.com。