分散染料自动连续化生产新工艺

徐万福， 傅伟松， 周乃锋， 陈华祥， 丁亚钢

(浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312369)

分散染料自动连续化生产新工艺

徐万福， 傅伟松， 周乃锋， 陈华祥， 丁亚钢

(浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312369)

为提高分散染料生产的自动化水平，从重氮化反应过程和偶合反应过程2个方面研究了分散染料自动连续化生产的新工艺。与传统间歇式生产相比，采用自动连续化新工艺生产的分散紫93∶1和分散蓝291∶3，其液相色谱(HPLC)纯度分别提升1.16%、0.87%，染料收率分别提高2.06%、2.07%，染料的高温分散稳定性过滤时间均为A级，新工艺生产的分散紫93∶1的残余物等级为4级，高于传统间歇工艺生产分散紫93∶1的3～4级，涤纶染色织物的色光和各项染色牢度等测试结果相近。自动连续化生产新工艺的应用，使得染料滤饼母液水的量减少20%以上，提高了水的重复利用率，避免了传统间歇式生产中各种问题的出现，稳定了染料生产的产品质量，同时，提高了企业的环保效益和经济效益。

分散染料； 自动连续化； 新工艺； 染料废水； 环保

染料行业是精细化学工业的重要行业之一，近年来，随着合成纤维的快速发展，我国染料工业发展迅速，尤其是分散染料，已成为国际市场主要的染料供应地[1]。分散染料微溶于水，是在水溶液中呈分散状态的非离子型染料[2]。按其结构主要可分为偶氮类、蒽醌类和杂环类3种，其中以偶氮类和蒽醌类为主，而杂环类由于色光鲜艳、发色强度高、各项牢度性能好目前研究较多[3]。分散染料主要应用于聚酯纤维及其混纺织物的染色和印花[4-6]，同时也可应用于醋酯纤维和聚酰胺纤维的染色[7]。据统计，随着各种染料的广泛使用，有10%～15%的染料在生产或使用过程中被排放到环境中[8]，这些高色度、高化学需氧量(COD)、成分复杂、生物毒性较大的染料排入环境中，对生态和人体健康造成极大的影响[9-10]，因此，染料废水的处理方法有待进一步的研究和开发[11]。实际上，染料废水应该从染料生产的源头开始控制，大幅度减少三废的生成和处理成本，从而降低染料生产企业的环保压力和经济成本。

分散染料属于典型的精细化工产品，其生产具有品种多、规模小、间歇、流程复杂、操作繁杂、劳动强度大、原料介质有一定毒性、腐蚀性以及易燃易爆性、对生产的安全性要求高等特点[12]。传统的分散染料生产过程为间歇生产，生产方式相对落后，温度、原料配比等工艺参数控制不够科学合理，自动化程度低，设备占地面积大，工人劳动强度大，车间生产环境差，使得目前生产的染料品质不稳定，生产效率低[13]。

偶氮类分散染料的合成主要是重氮化反应和偶合反应[14]。本文所述的分散染料自动连续化生产新工艺，包括将重氮化反应的原料按配比投入配料釜，物料经溢流口流入带有夹套的管式反应器，通过在线检测装置检测重氮化反应完成的状态，将反应所得重氮盐连续出料与偶合组分一起供入配料釜，再进入管式反应器，通过在线检测装置检测偶合反应完成的状态，偶合料供入转晶釜，经升温转晶、压滤后得染料滤饼，滤饼母液水和洗涤循环水再次用于配置偶合组分。整个连续化的生产过程中，物料的流量、反应的温度和时间、反应完成状态的检测装置是自动联锁控制的。新的染料生产方法，实现了分散染料的自动连续化生产，大幅度减少了染料废水的产生量，得到了质量稳定的分散染料产品。

1 自动连续化生产新工艺

1.1 重氮化生产新工艺

图1示出分散染料重氮化反应自动连续化生产示意图。图中A为固体进料装置；B1为重氮配料釜；C、D为液体计量槽； F1为固体计量装置；F2、F3、F4、F5为泵或计量泵；I1～I6为检测装置(极性电压控制系统)；G为阀门；H1为重氮化管式反应器(管道有外夹套，内部有若干列管式冷凝器)；E1为重氮成品釜。实际生产过程中，在配料釜B1中，加入一定量的亚硝酰硫酸，然后开启制冷系统调节冷冻盐水阀门以控制釜内的温度，通过计量装置控制重氮组分(芳伯胺)、亚硝酰硫酸以一定的进料速度连续进料，混合物料从溢流口流至管式反应器H1中进行重氮化反应，经过I1～I2极性电压控制系统检测反应完成后，连续出料至E1成品釜，得到重氮化合物溶液。若反应未完成，且配料正常，则反应物料进入下游管式反应器H1中继续进行重氮化反应；若反应未完成，且配料异常，则立即停止进料，并通过F4泵将反应物料返回至配料釜B1中，重新配料，然后再按特定比例连续进料。

重氮盐的制备过程中，酸的控制要略微过量，酸过量太多将使反应生成的重氮盐重新分解。在高温条件下，重氮盐也容易分解，重氮化反应作为一个放热反应在生产过程中对传热的要求相当高，对于传统的搅拌反应釜而言，无论采取什么样的搅拌方式，均存在局部酸浓度过高或者过低以及反应釜中温度不匀的现象，从而使得重氮盐发生分解降低生产效率[15]，而采用冷却夹套的连续管式反应器，通过自动精确控制芳伯胺、硫酸、亚硝酰硫酸的进料比例，使得管式反应器每个截面的反应物料比恒定，同时在反应器上设置多个反应状态检测装置，通过多点自动控制，使反应完全的料液连续出料，有效地控制了重氮化的温度，提高了传热效率，避免了温度过高所导致的重氮盐的分解，实现了重氮盐的精确自动连续化生产，缩短了反应时间，提高了生产效率。

1.2 偶合反应新工艺

图2示出为偶合反应自动连续化生产示意图。图中，B2为偶合配料釜(釜体有若干侧搅拌均匀分布)，F6、F7、F8、F9为泵或计量泵，L1～L6为检测装置(电位测定控制系统)；G为阀门，H2为管式偶合反应器(管道有外夹套、内部有若干列管式冷凝器)，E2为中转釜，M为偶合组分水溶液，N为转晶釜。在实际生产过程中，图1重氮成品釜E1中的重氮化合物溶液与M偶合组分水溶液各自以一定流速连续进料至配料釜B2中，同时利用循环泵F9使釜内物料充分混匀，然后混合物料经溢流口流至管式偶合反应器H2中进行偶合反应，反应温度通过冷却夹套和管内列管式冷凝器自动控制偶合反应温度，偶合物料经L1、L2电位测定控制系统检测反应完成后，偶合产物连续出料至E2中转釜。若反应未完成，且配料正常，则反应物料进入下游管式反应器H2中继续进行偶合反应；若反应未完成，且配料异常，则立即停止进料，并通过泵F7将反应物料返回至配料釜B2中，重新配料，然后再按特定比例连续进料。中转釜E2中的偶合物料，经泵F8打入转晶釜N中控制温度升温转晶，转晶后，进行固液分离、水洗，得分散染料滤饼。滤饼母液水、洗涤水用于M偶合组分打浆。

偶合反应中，物料的流量、偶合反应温度及反应状态检测装置是自动联锁控制，从而实现了分散染料的高效高稳定性自动连续化生产[16]。

1.3 自动连续化生产新工艺流程

图3示出分散染料自动连续化生产的工艺流程图。分散染料生产过程中的重氮化和偶合反应参见1.1和1.2小节。从图3可看出，分散染料母液水除了重新用于偶合打浆配置偶合组分溶液外，还用于生产制备硫酸铵或氯化铵等盐类，进一步实现了分散染料的环保、经济生产。

1.4 分散染料生产实例

以分散紫93∶1为例，介绍传统的间歇式生产和本文研究的分散染料自动连续化生产过程。分散紫93∶1所用的重氮组分为2,4-二硝基-6-氯苯胺，偶合组分为N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺。

1.4.1 传统间歇生产实例

首先，检查重氮相关设备的运转是否正常，开动搅拌和冷冻盐水，加入4 380 kg亚硝酰硫酸(质量分数为28%，下同)，温度降至15～20 ℃后，投2,4-二硝基-6-氯苯胺2 000 kg，保温反应6 h，检测重氮化是否完全，保温，结束待偶合。

检查偶合相关设备的运转是否正常，向偶合釜中打入一定量的水与硫酸，调节硫酸的酸值(硫酸质量百分数)为4%～6%，在搅拌条件下投入N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺2 000 kg，打浆至完全溶解，投冰降温至0 ℃以下，开始滴加重氮盐溶液进行偶合反应，偶合过程中通过不断投加碎冰来控制反应温度，整个过程温度控制在0 ℃以下，反应完成后，开蒸汽升温，经转晶后进行固液分离，水洗得到滤饼。

1.4.2 自动连续化生产实例

检查连续化生产设备及自动化控制系统是否正常，在图1所示的配料釜B1中先加入一定量的亚硝酰硫酸，再投入相应比例的2,4-二硝基-6-氯苯胺，保温后作为引发剂，然后开启亚硝酰硫酸、2,4-二硝基-6-氯苯胺进料阀门，启动计量装置，分别控制二者进料流量为1 050、500 kg/h，混合物料溢流至重氮管式反应器H1反应，通过I1～I6极性电压控制系统检测重氮化反应完成后，流至成品釜E1，经计量泵F5转入图2所示偶合配料釜B2，计量泵F5、F6分别控制重氮化合物溶液和偶合组分水溶液(含固量8%)进料流量为1 550、6 150 kg/h，通过循环泵F9使釜内物料充分混匀，混合物料溢流至管式反应器H2，反应温度由管道夹套及管内列管式冷凝器双重控制实现，具体实施根据温度检测装置检测后，自动调节冷冻盐水调节阀开度，精准控制反应温度，反应物料经L1～L6电位测定控制系统检测偶合反应完成后，流至中转釜E2，通过泵F8打入转晶釜N中，然后升温转晶，经固液分离水洗得到分散紫93∶1滤饼。

2 新工艺与传统工艺产品质量对比

通过对本文研究的自动连续化分散染料生产新工艺和传统的间歇式生产工艺生产的染料滤饼的各项参数进行对比，比较新老工艺所得分散染料滤饼质量。

2.1 高效液相色谱(HPLC)纯度对比

采用自动连续化分散染料生产新工艺和传统间歇式分散染料生产工艺所得分散染料滤饼分散紫93∶1和分散蓝291∶3，测得的HPLC纯度数据见表1。

表1 新工艺和传统工艺HPLC纯度比较Tab.1 HPLC purity of new technology compared with conventional process

注：每种工艺的每个染料品种取2个不同的生产批次测试，取其平均值。

从表1可看出，新工艺生产的滤饼HPLC纯度比传统工艺偏高，其中分散紫93∶1的HPLC纯度比传统工艺高1.16%，分散蓝291∶3的HPLC纯度比传统工艺高0.87%。这是因为在新工艺的生产过程中，避免了釜内温度不匀现象，提高了传质传热效率，从而提高了自动连续化生产的染料滤饼品质。

2.2 收率对比

表2为分别采用自动连续化分散染料生产新工艺和传统间歇式分散染料生产工艺所得分散染料滤饼分散紫93∶1和分散蓝291∶3的收率。可以看出，自动连续化新工艺生产的分散紫93∶1收率比传统工艺高2.06%，分散蓝291∶3的收率比传统工艺高2.07%。

表2 新工艺和传统工艺收率比较Tab.2 Yield of new technology compared with conventional process

2.3 染色牢度及分散性对比

表3示出分别采用自动连续化生产新工艺和传统间歇式生产工艺所得分散紫93∶1和分散蓝291∶3高温分散性和涤纶织物染色各项牢度。高温分散稳定性的测试参照GB/T 5541—2007《分散染料高温分散稳定性测定方法》采用双层滤纸过滤法进行测定。高温分散稳定性以过滤时间级别和残余物级别表示。

表3 新工艺和传统工艺色牢度及高温分散性比较Tab.3 Color fastness and high-temperature dispersion of new technology compared with conventional process 级

从表3可看出，自动连续化新工艺和传统间歇式工艺生产的分散染料其各项色牢度和高温分散性测试结果相近。

2.4 颜色特征值对比

采用高温高压法，在相同工艺条件下，分别用新工艺和传统工艺生产的分散紫93∶1和分散蓝291∶3对涤纶织物进行染色，测得的涤纶织物颜色特征值如表4所示。

表4 新工艺和传统工艺染色颜色特征值比较Tab.4 Dyeing color characteristic value of new technology compared with conventional 级

从表4可看出，新工艺和传统工艺所得分散染料染色涤纶织物的颜色特征值相近，基本无色差。

3 自动连续化生产的效益分析

与传统的间歇式分散染料生产工艺相比，自动连续化分散染料生产工艺具有节水、减排等环保特点，同时降低了分散染料的生产成本。

传统的间歇式分散染料生产偶合反应过程是通过不断的加入冰块来降低反应温度，极大地增加了压滤过程中产生的母液废水，而在自动连续化生产过程中，冷却降温和保温均采用冷冻盐水自动控制系统，直接减少了染料合成产生的母液废水；此外，母液废水储存后可二次利用，提高了水的重复利用率，实现循环经济和清洁生产工艺。

通过染料自动连续化技术应用，分散染料滤饼收率约提高2%，滤饼母液水产生量约减少20%。如传统间歇染料生产工艺生产滤饼1万t所产生的母液废水为10万t，滤饼价格按2.5万元/t，母液废水处理成本160元/t，采用自动连续化新工艺后可节约成本820万元(10 000×2%×25 000+100 000×20%×160)。可见，自动连续化生产技术应用于染料生产实现了从源头使污染物大幅度减排，为企业节约了废酸处置费，从而降低成本。

自动连续化生产技术的应用，使分散染料生产中各物料配比、进料流量、温度压力、pH值等工艺条件的控制更加稳定与精密，自动化程度更高，同时降低了工人的劳动强度，改善了工况条件，减少了实际生产过程中可能发生的安全事故，对保证企业的安全、稳定、高效生产具有重要意义。

4 结 论

1)采用自动连续化生产装置，克服了传统间歇式染料生产出现的传质传热效果欠佳，反应体系局部温度过高，重氮盐不稳定，偶合过程易发生副反应等问题，使得分散染料的生产由间歇式变为连续式，提升了自动化程度，提高了染料生产效率。

2)与传统间歇式生产工艺相比，自动连续化新工艺生产的分散紫93∶1和分散蓝291∶3其滤饼HPLC纯度分别提高了1.16%、0.87%，染料收率分别提高了2.06%、2.07%，其高温分散性过滤时间均为A级，分散紫93∶1的残余物等级略有提高，色光、染色牢度结果相近。

3)分散染料自动连续化生产使滤饼母液水减少20%以上，提高了水的重复利用率。

FZXB

[1] 董迎章. 染料中间体行业的发展态势[J]. 精细化工原料及中间体, 2011(4): 38-41. DONG Yingzhang. The development state of dye Intermediates industry[J]. Fine Chemical Raw Materials and Intermediates, 2011(4): 38-41.

[2] 陈荣圻. 分散染料六十年发展概述(一)[J]. 上海染料, 2015, 43(2): 18-30. CHEN Rongqi. The overview of disperse dyes development in the past 60 years (Ⅰ)[J]. Shanghai Dyestuffs, 2015, 43(2): 18-30.

[3] QIAN Huifen, WANG Yinge, CHEN Xiaochun. Structural and spectral characterizations of C.I. disperse blue 148 having a new crystalline form[J]. Dyes and Pigments, 2013, 99(2): 489-495.

[4] 钟博文, 武宗文, 刘新刚. 冷转移印花生产工艺的优化与技术进展[J]. 纺织学报, 2015, 36(2): 133-140. ZHONG Bowen, WU Zongwen, LIU Xingang. Optimizing of parameters and advanced process of cool transfer printing[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(2): 133-140.

[5] 傅巧君, 侯爱芹. 涤棉织物分散/活性同浆印花工艺[J]. 纺织学报, 2013, 34(6): 67-72. FU Qiaojun, HOU Aiqin. Printing of polyester cotton fabrics by one paste of disperse and reactive dyes[J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(6): 67-72.

[6] 关芳兰, 王建明, 李颖慧. 直喷式超细涤纶纤维织物的数码印花工艺[J]. 纺织学报, 2015, 36(1): 119-122. GUAN Fanglan, WANG Jianming, LI Yinghui. Study on ink-jet printing process of micropolyester fabric[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(1): 119-122.

[7] ZHAO Ying, TAN Xiaoyan, WAN Xiaoqiao, et al. Dyeing of acetylated wood with disperse dyes[J]. Wood and Fiber Science, 2014, 46(3): 401-411.

[8] 王怡中, 陈梅雪, 胡春, 等. 光催化氧化与生物氧化组合技术对染料化合物降解研究[J]. 环境科学学报, 2000, 20(6): 772-775. WANG Yizhong, CHEN Meixue, HU Chun, et al. A study of dye degradation in the combination process of photocatalytic oxidation with biochemical oxidation[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2000, 20(6): 772-775.

[9] CHEN Ping, KAN Lianbao, JIA Chao. Research progress of dyeing wastewater treatment[J]. Applied Mechanics and Materials, 2013(361/362/363): 797-800.

[10] 任南琪, 周显娇, 郭婉茜, 等. 染料废水处理技术研究进展[J]. 化工学报, 2013, 64(1): 84-93. REN Nanqi, ZHOU Xianjiao, GUO Wanqian, et al. A review on treatment methods of dye wastewater[J]. CIESC Journal, 2013, 64(1): 84-93.

[11] WANG Jiade, YAN Jingjia, XU Weijun. Treatment of dyeing wastewater by MIC anaerobic reactor[J]. Biochemical Engineering Journal, 2015, 101: 179-184.

[12] 马文宝. 染料生产过程的自动控制[J]. 广州化工, 2012, 40(8): 55-57. MA Wenbao. Automatic control for dye production[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2012, 40(8): 55-57.

[13] 任鸿威, 陈家慧. 我国染料生产过程自动化的发展与展望[J]. 染料与染色, 1998, 35(3): 44-49. REN Hongwei, CHEN Jiahui. The development and forecast of automization of dye production[J]. Dyestuffs and Coloration, 1998, 35(3): 44-49.

[14] 何瑾馨. 染料化学[M]. 北京: 中国纺织出版社, 2009: 35-43. HE Jinxin. Dyestuffs Chemistry[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2009: 35-43.

[15] 秦永庚, 毛海舫, 刘慧莉, 等. 一种连续化制备芳伯胺重氮盐的方法和装置: 中国, CN01105255.4[P]. 2001-01-19.QIN Yonggeng, MAO Haifang, LIU Huili, et al. A method and device of preparation of aromatic primary amine diazonium continuously: China, CN01105255.4[P]. 2001-01-19.

[16] 徐万福, 傅伟松, 陈华祥, 等. 一种连续生产染料的方法和装置: 中国, CN201310078687.6[P]. 2013-03-12. XU Wanfu, FU Weisong, CHEN Huaxiang, et al. A method and device of production of dyes continuously: China, CN201310078687.6[P]. 2013-03-12.

New automatic and continuous production process of disperse dyes

XU Wanfu， FU Weisong， ZHOU Naifeng， CHEN Huaxiang， DING Yagang

(Zhejiang Dibang Chemical Co., Ltd.， Shangyu， Zhejiang 312369， China)

In order to improve the automation level of the production of disperse dyes，a new automatic and continuous production process of disperse dyes was investigated from the aspects of diazotization process and coupling reaction process. Compared with the conventional batch production process，the high performance liquid chromatography(HPLC)purity of the C.I. disperse violet 93∶1 and the C.I. disperse blue 291∶3 produced by the new automatic and continuous production process was improved by 1.16% and 0.87%, respectively，and their yield has improved by 2.06% and 2.07% respectively，the filtration time levels of the high temperature dispersity are all of the A-grade. The residue levels of the C.I. disperse violet 93∶1 produced by the new automatic and continuous production technology are 4 levels，which is a little higher than that of the C.I. disperse violet 93∶1 produced by the traditional batch production process (3-4 grade). The color and various color fastness of the dyed polyester fabric by new process are similar to that produced by traditional process. The application of the new automatic and continuous production technology of disperse dyes reduces more than twenty percent dosage of the filter cake mother liquor，improved the repeating utilization factor of the water，avoided various problems existed in the traditional batch production process，and stabilized the quality of the disperse dyes. Meanwhile, the environmental and economic benefits of the enterprise were enhanced.

disperse dyes； automation and continuity； new process； dye wastewater； environmental protection

10.13475/j.fzxb.20160104006

2016-01-20

2016-07-16

徐万福(1965—)，男，工程师。主要研究方向为分散染料合成及其商品化。周乃锋，通信作者，E-mail：717137454@qq.com。

TQ 613.24；TS 736.3

A