大麻纤维在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶解体系中的溶解特性

钟智丽， 朱 敏， 张宏杰， 翁 琦

(天津工业大学 纺织学院， 天津 300387)

大麻纤维在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶解体系中的溶解特性

钟智丽， 朱 敏， 张宏杰， 翁 琦

(天津工业大学 纺织学院， 天津 300387)

为提高大麻纤维溶解性能，对大麻纤维进行氢氧化钠预处理和氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶解处理。用质量分数为18%的氢氧化钠在60 ℃处理大麻纤维1～4 h，然后将预处理后的大麻纤维在不同温度(70、80、95 ℃)下溶解于质量分数为10%的LiCl/DMAc溶解体系。用扫描电子显微镜、红外光谱仪和X射线衍射仪对溶解前后的大麻纤维进行表征，测试溶解后溶液黏度值。结果表明：氢氧化钠预处理后纤维素的晶型由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ；溶解温度升高，大麻纤维溶解性增强，95 ℃条件下，预处理2 h和3 h的大麻纤维在10% LiCl/DMAc溶解体系中能够完全溶解，溶解质量分别为1.0～1.2 g和1.2～1.5 g；预处理3 h的大麻纤维/LiCl/DMAc溶液黏度值更大，溶液稳定。

大麻纤维； 氢氧化钠； 氯化锂/N-N二甲基乙酰胺体系； 溶解性

大麻纤维是典型的天然纤维素纤维，具有良好的吸湿、抗菌、防紫外线性能[1-3]，纤维素含量相对较高[4]，但木质素和果胶的含量也相对偏高，给大麻纺织品开发带来很大的困难。大麻纤维刚度大，手感硬，必须运用合理的预处理手段对大麻纤维进行活化。常用的预处理方法包括碱处理、酸处理、酶处理、超声波处理、闪爆处理、液氨处理等[5-7]。唐爱民等[8-9]应用不同的预处理方法，研究结果表明，以上方法在不同程度上去除了大麻纤维中的果胶、半纤维素和木质素。由于碱处理方法操作简便，能更大程度提高纤维可及度，因此常选用碱处理方法即氢氧化钠预处理方法。

采用氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系来溶解纤维素的研究始于20世纪70年代末，McCormic等[10]发现在含有 9%LiCl 的 DMAC 溶液中，当纤维素的质量分数达到 15%以上时，能够形成液晶相溶液。目前用 LiCl/DMAc 体系溶解的纤维素有微晶纤维素、蔗渣、棉绒和木材纤维素等[11-13]。万和军等[14]利用天然彩色棉纤维素进行静电纺丝，并对天然彩色棉 LiCl/DMAc 溶液流变性能进行了研究。王岩等[15]利用LiCl/DMAc溶解体系溶解木材纤维素，为其制备功能材料奠定基础，同时进一步验证了LiCl/DMAc溶解体系的溶解机制。哈丽丹·买买提[16]用LiCl/DMAc溶液，采用湿法工艺制备纤维素薄膜。可见LiCl/DMAc溶解体系具有良好的溶解性能，用LiCl/DMAc溶解体系处理大麻纤维，对大麻纤维在功能材料以及膜产品开发应用方面具有一定意义，但由于成本较为昂贵，应用受到限制。

本文采用LiCl/DMAc溶解体系处理大麻纤维，分析大麻纤维溶解行为。利用扫描电子显微镜、红外光谱分析、X射线衍射分析等手段表征纤维内部形貌和结构变化，初步研究大麻纤维在LiCl/DMAc溶解体系中的溶解情况。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：大麻纤维(沈阳大麻业发展有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；氯化锂(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；N,N-甲基乙酰胺(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

实验仪器：电子天平、DZKW-S-6型电热恒温水浴锅、DHG-101型电热鼓风干燥箱(巩义市予华仪器有限责任公司)、NDJ-79旋转式黏度计、TM-1000型扫描电子显微镜、Tensor傅里叶变换红外光谱仪、D8 Discover with CADDS面探测器X射线衍射仪。

质量为0.2～1.5 g的大麻纤维在95 ℃加热搅拌0.5 h，室温搅拌2 h条件下，其溶解情况如表4所示。随大麻纤维质量的增加，大麻纤维的溶解质量逐渐增多，当添加大麻纤维的质量达到一定值时，溶解的纤维不再增多，达到溶解极限。预处理2 h后大麻纤维的溶解质量在1.0～1.2 g之间，预处理3 h后大麻纤维的溶解质量在1.2～1.5 g之间。研究纤维的溶解过程可以发现，经过3 h活化的纤维其溶解效率比经过2 h活化的纤维高，加热搅拌后纤维破坏程度更明显。

预处理：配制质量分数为18%的氢氧化钠溶液，将质量为4.00 g的大麻样品分别处理1、2、3、4 h，水浴温度为60 ℃，洗涤试样至中性，并用DMAc溶剂冲洗2遍。将样品于60 ℃烘箱烘6 h至恒态质量。

溶解：将试样在质量分数为10%的LiCl/DMAc溶解体系处理2 h，浴比为1∶20，水浴温度控制在70、80、95 ℃。将质量为0.2～1.2 g的预处理样品分别溶解于溶解体系，当混合溶液变得透明纯净时大麻纤维溶解。温度控制在95 ℃，加热搅拌0.5 h后于室温搅拌2 h。

1.3 性能分析

采用TM-1000型扫描电子显微镜分析预处理前后的大麻纤维表面形貌，电压为1 kV。采用Tensor傅里叶变换红外光谱仪分析预处理及溶解前后的大麻纤维，波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。采用D8 Discover with GADDS 面探测器X射线衍射仪分析结晶情况，测试条件：扫描模式为2θ，连续扫描；X射线电压为40 kV，电压为150 mA，测试角度为5°～60°，扫描步径为0.05°。采用NDJ-79旋转式黏度计测试大麻纤维/LiCl/DMAc溶液的黏度，试样用量为15 mL，转速为750 r/min。

2 结果与分析

表3示出质量为0.2 g的大麻纤维在不同温度LiCI/DMAc溶解体系中(浴比为1∶20)的溶解情况。可看出，温度越高，大麻纤维溶解越快。当温度较高时，LiCl/DMAc溶解体系中的[DMAcLi]+向大麻纤维的渗透能力增强，存在于纤维内部的微孔结构分解加快，纤维素分子内和分子间氢键作用减弱。在溶解过程中，反应温度与纤维素聚合度、结晶度关系密切，这是因为在纤维素溶解前期反应活化熵为正，纤维素的结晶结构遭破坏，向无定型晶型转变。升高温度，分子运动加快，溶解体系朝熵增的方向进行。在大麻纤维溶解过程中，升温期与高温期为纤维素溶解提供了条件，但溶解的纤维素仍较少。而在降温和室温阶段，纤维素溶解缓慢，结晶度降低，原纤结构遭到破坏，室温搅拌后，得到透明纤维素溶液。

1.1 资料来源 选取2015年1月-2017年4月佳木斯大学附属第一医院收治的80例NRDS患儿作为研究对象，将所有患儿依照入组时间编号，并采用随机信封法将患儿分为观察组及对照组，每组40例，两组患儿性别、胎龄、体质量、病情、分娩方式等一般临床资料比较，差异无统计学意义(均P>0.05)，具有可比性。见表1。

2.1.1 大麻纤维质量变化

与米娅形成两极的是西克尔高地的代表人物里查德森太太。和米娅“追寻自我”不同，她追寻和维护的是西克尔的规则，而这些规则又充满了理性和束缚，与她真正的自我相背离。

表1 预处理前后大麻纤维质量的变化Tab.1 Weight change of hemp fibers treated under different conditions

2.1.2 大麻纤维形貌分析

图1示出大麻纤维经不同时间的NaOH预处理后的扫描电镜照片。大麻纤维原样如图1(a)所示，纤维细长，表面完整，直径为10～20 μm，表面缺陷少，纵向有不规则的细条纹，横向有竹节，麻类纤维的特征明显。经氢氧化钠处理后，纤维表面形貌如图1(b)～(e)所示，可看出纤维发生溶胀，竹节部分膨胀，变得比较不明显，随处理时间的延长，大麻纤维在溶胀的同时也得到一定程度的破坏，纤维表面出现裂纹、破碎，当处理时间达到4 h，纤维表面发生断裂，横节结构基本全部消失。纤维表面积的增加有助于增加反应试剂对纤维素的可及度，达到改善其反应性能和溶解性能的目的，且这种变化随着NaOH处理时间的延长更加明显。

综合利用是最为经济、生态和有效的废弃物利用方式。2017年扬州市农委邀请环保部生态司农村环境保护处、中国农业大学等单位的专家教授，围绕畜禽养殖污染治理与资源化综合利用技术，对全市农业系统业务骨干和养殖户代表共计100多人进行了专题培训。同年，扬州市还实施了养殖场沼气工程专业化服务项目，由专业公司、专业人员定期对区域内的沼气工程进行维护检查、技术指导，有效提高了已建工程的运行质态。各县（市、区）也通过举办培训班、科技讲座等形式，开展了多层次的畜禽粪便和农作物秸秆综合利用技术培训服务，提升了扬州市农业废弃物无害化处理与资源化利用的科技水平。

2.1.3 大麻纤维结构分析

图2示出不同预处理时间后大麻纤维的红外光谱图。与原大麻纤维相比，预处理后大麻纤维红外光谱出现新的吸收峰，其波数为895 cm-1。处理3 h后纤维的特征变化最明显，NaOH促进纤维溶解作用较强。大麻纤维预处理前后红外光谱图波谱形状相似，总体吸收峰在形态上基本相同。差别是在几个主要的吸收峰处，3 418 cm-1附近的吸收峰是O—H基团伸缩振动产生的，2 894 cm-1处的吸收峰是亚甲基(—CH2)分子对称与不对称伸缩振动产生的，1 630 cm-1和1 371 cm-1处的吸收峰分别是C—OH中C—O伸缩振动和O—H弯曲振动峰，C—O—C基团中C—O键的伸缩振动峰体现在1 058 cm-1处。

2.2.2 大麻纤维/LiCl/DMAc溶液黏度测试

表1示出预处理前后大麻纤维的质量变化。可看出预处理后大麻纤维的质量随活化时间的延长呈逐渐减少趋势。在纤维活化过程中，纤维素的溶解性能提高，同时原大麻纤维中的部分杂质被溶解，纤维质量减少。随活化时间的延长，杂质逐渐减少，纤维质量的减少程度也逐渐下降。

大麻纤维经过氢氧化钠预处理后，吸收峰位置未发生明显变化，只是吸收强度降低，活化后纤维吸收峰都变陡，说明NaOH预处理破坏了大麻分子间氢键，减弱其伸缩振动，分子内结合力减弱，新特征峰的出现说明氢氧化钠溶液处理使得大麻纤维的晶型由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ。

(2)聘用兼职。通过各种途径聘用从事本专业相关工作、具有丰富实践经验的工程技术人员、技术工人担任兼职教师，专门化方向课程的教学可以由校企合作办学的企业方工程技术人员承担。

根据文献[17]，纤维素I的典型衍射峰位于2θ为14.8°、16.3°和 22.6°处，纤维素Ⅱ则位于 2θ为11.8°、19.9°和 21.6°处。从表2可看到，未处理大麻纤维的衍射峰分别在15.0°、16.2°和22.6°处，说明大麻纤维的纤维素晶型属于纤维素Ⅰ。而经过NaOH处理后，纤维素的衍射峰位置移动，即大麻纤维素晶型改变，晶型由纤维素Ⅰ转化成纤维素Ⅱ。与未处理大麻纤维素相比，氢氧化钠预处理后纤维结晶度发生改变，晶面间距变小。预处理时间对纤维素的晶型基本没有影响。

表2 样品衍射峰(2θ)位置Tab.2 Diffraction peaks of samples

图3示出大麻纤维预处理前后的X射线衍射图。由图可知，经过NaOH预处理，大麻纤维的X射线衍射峰位置发生部分偏移，其峰值记录如表2所示。

2.2 大麻纤维溶解性能分析

2.2.1 大麻纤维溶解质量分析

2.1 预处理前后大麻纤维性能表征

表3 大麻纤维在不同温度下的溶解结果 Tab.3 Dissolution results of hemp cellulose at different temperatures

1.2 实验方法

在迈向美丽中国的新征程中,全面推动绿色发展乃是生态文明建设的治本之策。绿色发展作为五大发展理念之一,就其要义来讲,是要解决好人与自然和谐共生问题,强调人与自然的生命共同体关系。要实现人类命运共同体构建中的绿色发展,一方面发达国家要率先垂范,必须尊重自然、顺应自然、保护自然；另一方面发展中国家也要大胆探索新路,走低消耗低排放的绿色低碳发展之路,而不能走发达国家的高污染高排放老路。

表4 大麻纤维在不同纤维素浓度时的溶解结果Tab.4 Solubility of different cellulose concentrations

但该技术也存在着一定的缺点，其能耗较高，在灌溉的过程中必须借助灌溉设备才能达到更好的喷射效果，因此在采用该技术的过程中应建设灌溉机的专用通道，出现大量浪费农田面积的现象[4]。

图4示出质量为0.2～1.5 g的大麻纤维在95 ℃，加热搅拌0.5 h，室温搅拌2 h条件下，混合溶液的黏度。

大麻纤维/LiCl/DMAc溶液的黏度随着溶解纤维质量的增加而增大。在相同溶解条件，纤维质量增加的情况下，预处理2 h的溶液黏度比预处理3 h的溶液黏度增大趋势更明显；预处理3 h纤维素溶液相比于预处理2 h的纤维素溶液黏度大，说明相同溶解条件下，活化时间越长越利于纤维素的溶解，纤维素也溶解得更彻底。大麻纤维/LiCl/DMAc溶液在静置1周后，其黏度未发生明显变化，说明LiCl/DMAc溶解体系具有良好的稳定性。

2.2.3 大麻纤维/LiCl/DMAc红外光谱分析

图5示出大麻纤维/LiCl/DMAc溶液的红外光谱。相比于大麻原样略有变化，在纤维素特征吸收峰—OH位置3 405 cm-1相比于3 417 cm-1变化不大，但吸收峰明显变宽，吸收强度大大减小。在1 626、1 508、1 403 cm-1处出现酰胺吸收峰，在3 405 cm-1处的宽吸收峰是溶剂中未缔合的—NH峰作用。而—OH峰实际上已减弱。说明在纤维素混合溶液中，纤维素中的—OH作用明显变弱，分子间的氢键受到了破坏，结合力减弱，大麻纤维在该溶解体系中结晶区受到了明显的破坏，可看出LiCl/DMAc溶解体系适用于大麻纤维的溶解。

李莉又加了一句：“嗯，好，你好好给我挣钱去，不准三心二意朝思暮想，不要觊觎路边的美女，也不能对别的女人动心。”许峰干脆利落道：“我只等你。”

除镉反应器之间是串联作业，按连通器原理，不应有液位差，但是沸腾层存在后带来的阻力，造成前一槽液位高于后一槽液位，正常液位差在10%～20%，液位差越大，沸腾层越致密，反应越剧烈。

3 结 论

1)经NaOH预处理的大麻纤维形态结构和分子结构发生变化，纤维素晶型由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ。

2)溶解温度升高，大麻纤维溶解性能越强。在质量分数为10%的LiCl/DMAc，95 ℃加热搅拌0.5 h，室温搅拌2 h的条件下，预处理2 h和3 h的大麻纤维溶解质量分别为1.0～1.2 g和1.2～1.5 g。

据了解，这已经不是上海家化第一次推出跨界合作了，2018年6月，家化旗下品牌六神与RIO鸡尾酒就推出包装、口味都和花露水一样的“六神口味RIO鸡尾酒”，其实不仅仅是上海家化，最近几年，跨界合作在美妆界时常发生，京润珍珠和百草味、泸州老窖的玩味香水、玛丽黛佳和肯德基的合作等等，这些经典国货，通过线上跨界营销，两者合为一体，成为互联网中的新晋宠儿，品牌的曝光率会增大，达到双赢的局面，这是品牌在线下进行跨界营销所无法比拟的。

3)随大麻纤维质量的增加，大麻纤维/LiCl/DMAc溶液的黏度逐渐变大，大麻纤维/LiCl/DMAc体系具有良好的稳定性。

FZXB

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Dissolution properties of hemp fiber in lithium chloride/N,N-dimethylacetamide

ZHONG Zhili， ZHU Min， ZHANG Hongjie， WENG Qi

(School of Textiles， Tianjin Polytechnic University， Tianjin 300387， China)

In order to improve the solubility of hemp fibers, samples were subjected to alkali pretreatment and lithium chloride/N,N-Dimethylacetamide (LiCl/DMAc) solution treatment. Nature hemp fibers were immersed in 18% alkali liquor and 60 ℃ bath temperature for 1-4 h. After pretreatment, hemp fibers were dissolved in 10% LiCl/DMAc solvent system at different temperatures (70 ℃, 80 ℃ and 95 ℃).The changes of the surface morphology, crystallization structure and solubility of hemp fibers were indicated by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction and solubility test.The results show that with the alkali treatment crystal form of cellulose I turned into cellulose II. Solubility of hemp fibers increased when LiCl/DMAc treatment temperature were raised from 70 ℃ to 95 ℃. After alkaline activation, hemp fibers could be dissolved 1.0-1.2 g for 2 h and 1.2-1.5 g for 3 h in 10% LiCl/DMAc soluble system. The viscosity value of the hemp/LiCl/DMAc with hemp fiber pretreated by NaOH for 3 h is greater for 3 h NaOH pretreatment hemp fibers in. The solution of hemp /LiCl/DMAc is stable.

hemp cellulose; sodium hydroxide; LiCl/DMAc system; solubility

10.13475/j.fzxb.20160104506

2016-01-21

2016-04-18

钟智丽(1962—)，女，教授，博士。研究方向为纤维新材料、产业用纺织品、纺织复合材料。E-mail: zhongzhili@tjpu. edu. cn。

TS 106.5

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