N-甲基吗啉-N-氧化物基超细炭黑的制备

孙伟泽, 李 敏, 张丽平, 王春霞, 付少海, 籍晓倩

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

N-甲基吗啉-N-氧化物基超细炭黑的制备

孙伟泽, 李 敏, 张丽平, 王春霞, 付少海, 籍晓倩

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

为解决水性颜料色浆对Lyocell纤维纺丝液造成的凝固问题，制备了N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)基超细炭黑色浆，利用其对Lyocell纤维进行原液着色。针对Lyocell纤维原液着色用超细炭黑的制备展开研究，探讨了分散剂的结构及质量分数，炭黑的质量分数，水和NMMO组成混合溶剂中水的质量分数，超声波处理功率及时间对NMMO基超细炭黑的粒径、粒度分布及分散稳定性的影响。结果表明，以实验室自制的分散剂SP制备的NMMO基超细炭黑具有最小的粒径及优良的分散稳定性，与纺丝液相容性最好。通过正交试验优化得到NMMO基超细炭黑的制备工艺：分散剂对炭黑质量分数为20%，炭黑对体系的质量分数为10%，超声波处理时间为20 min，功率为800 W。

无染色多彩纤维；N-甲基吗啉-N-氧化物基超细炭黑； 原液着色； 天丝

传统染色存在环境污染及能源损耗等问题，随着环境保护要求的日益严格，省却染色环节的原液着色技术备受人们关注[1-3]，成为当前无染色丝生产技术的主要发展方向。

Lyocell纤维是以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂，通过湿法纺丝技术制备的一种再生纤维素纤维。当前Lyocell纤维的着色仍然是以后期染色为主，如赵涛等[4]探讨了活性染料结构与Lyocell纤维染色性能的关系；唐人成等[5]研究了蚕丝和Lyocell交织织物的染色工艺；Fernando Carrillo等[6]研究了Lyocell纤维直接染料染色的吸附等温线；Gaye Yolacan[7]研究了碱处理条件对Lyocell纤维染色性能的影响。而关于Lyocell纤维原液着色的研究近年来也有报道，如Avinash P Manian等[8]采用还原染料对Lyocell纤维进行原液着色，探讨了着色纤维的力学性能和颜色特征；张凯等[9]研究了水性超细炭黑在N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中的分散稳定性，发现超细包覆炭黑优于超细炭黑。然而，由于超细包覆炭黑采用的分散介质是水，在其添加到Lyocell纤维纺丝液瞬间，水极易使纤维素局部产生絮凝，并形成固体物质，造成喷丝板堵塞，影响着色Lyocell纤维的力学性能和表观形貌。

基于此，本文以NMMO为分散介质，开发了Lyocell纤维原液着色用NMMO基超细炭黑色浆，解决了水性色浆造成Lyocell纤维纺丝液凝固的问题，使纺丝过程更加流畅，提升纤维性能，本文研究对解决传统染色存在的污染重和能耗高等问题，实现Lyocell着色纤维的清洁生产具有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验材料

MA-100炭黑(三菱化学株式会社)，N-甲基吗啉-N-氧化物(安徽省金奥化工有限公司)，分散剂SP(磺酸盐类，实验室自制)，分散剂HLD-8(工业品，德国Silcona公司)，亚甲基双萘磺酸钠(NNO，工业品，河南省双环助剂有限公司)，烷基糖苷(APG-12，工业品，上海发凯化工有限公司)，纤维素浆粕(工业品，保定天鹅新型纤维制造有限公司)，没食子酸正丙酯(阿拉丁试剂)。

1.2 试验仪器

JY98-3D型超声波细胞粉碎机(宁波新芝科器研究所)，Nano-ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪(英国Malvern公司)，XY-MRT型金相显微镜(宁波舜宇仪器有限公司)，DV-Ⅲ型ULTRA流变仪(美国Brookfield公司)。

1.3 试验方法

将分散剂溶解到NMMO和水组成的混合溶剂中，然后加入炭黑，在500 r/min条件下搅拌2 h，然后将搅拌得到的分散体置于超声波细胞粉碎机下处理一段时间，制备NMMO基超细炭黑。

在20 g NMMO溶剂中加入质量分数为13%的去离子水，再加入1%没食子酸正丙酯。将对混合溶剂质量分数为10%的纤维素浆粕加到混合溶剂中，在95 ℃下溶胀1 h，再搅拌处理3 h，使得纤维素浆粕溶解，制得Lyocell纤维纺丝液。然后，将1 g NMMO基超细炭黑加到纺丝液中搅拌均匀，制备炭黑/Lyocell纤维纺丝液。

1.4 性能测试

1.4.1 粒径及粒度分布

取少量NMMO基超细炭黑，用去离子水稀释至2 000倍，采用Nano-ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪测定其在25 ℃的粒径及粒度分布(PDI)。

1.4.2 稳定性

采用粒径变化率表征NMMO基超细炭黑的耐热稳定性和离心稳定性。

耐热稳定性：将NMMO基超细炭黑密封，在80 ℃放置24 h，按照下式计算粒径变化率A：

式中d0和d1分别为处理前后NMMO基超细炭黑粒径。

离心稳定性：将NMMO基超细炭黑在离心转速为3 000 r/min的条件下离心处理30 min，按照上式计算粒径变化率A。

1.4.3 流变性

采用DV-Ⅲ型流变仪，选择合适的转子，测定25 ℃时NMMO基超细炭黑在不同剪切速率下的表观黏度。

1.4.4 炭黑在纤维纺丝液中的分布

将炭黑/Lyocell纤维纺丝液置于载玻片上，用盖玻片压膜，采用金相显微镜观察炭黑在Lyocell纤维纺丝液中的分布状态。

2 结果与讨论

2.1 分散剂结构

研究分散剂结构对NMMO基超细炭黑粒径及稳定性的影响，结果见表1。由表可知在选用的分散剂中，以NNO、APG-12和分散剂SP为分散剂制备NMMO基超细炭黑的粒径较小。NNO、APG-12和分散剂SP为小分子分散剂，在NMMO中运动速度快，润湿效率高，故相同条件下制备分散体粒径小。炭黑粒径是影响Lyocell纤维原液着色性能的重要因素，粒径小，原液着色Lyocell纤维纺丝过程流畅，且产生的疵点少；粒径过大，会对纺丝过程、纤维的表观形貌、力学性能和颜色性能等带来不利的影响[10]。需要注意的是，分散剂HLD-8分子含量高，在炭黑表面存在多点吸附，故其制备的NMMO基超细炭黑耐热稳定性优于NNO、APG-12和分散剂SP。离心稳定性与分散体黏度、颗粒粒径大小和粒度分布有关，通常情况下，颗粒粒径小且粒度分布均匀，其离心稳定性高[11]。本文研究中，以NNO、APG-12和分散剂SP制备的分散体粒径小，故三者的离心稳定性高。

表1 分散剂结构对NMMO基超细炭黑粒径及稳定性的影响Tab.1 Influence of dispersant structure on particle size and stability of NMMO-based ultrafine carbon black (CB)

注：水在混合溶剂中的质量分数为13%，炭黑对体系的质量分数10%，分散剂对炭黑的质量分数为20%，超声波处理时间为20 min，功率为800 W。

NMMO基超细炭黑与Lyocell纤维纺丝液具有良好相容性是实现纤维原液着色的前提，将NMMO基超细炭黑添加到纺丝液中，搅拌均匀后，在显微镜下观察炭黑颗粒在纺丝液中的分散情况，结果如图1所示。可看出，以分散剂SP制备的超细炭黑在纺丝液中没有发生聚集，说明以分散剂SP制备NMMO基超细炭黑与Lyocell纤维纺丝液的相容性好，有利于Lyocell纤维原液着色。Lyocell纤维分子在纺丝液中吸附一定量的NMMO溶剂，带负电荷，与分散剂SP制备的超细炭黑所带的电荷性质相同，二者相互排斥，避免了因“架桥”作用而造成颗粒团聚的行为[12-13]。

2.2 分散剂质量分数

研究分散剂质量分数对NMMO基超细炭黑粒径及稳定性的影响，结果见表2。表2说明，随着分散剂SP质量分数增加，NMMO基超细炭黑稳定性提升，粒径减小，这是因为单位炭黑表面吸附分散剂SP的分子数量随分散剂SP质量分数增加而增多，使炭黑粒子之间的空间位阻及电荷排斥效应增大，从而使NMMO基超细炭黑分散稳定性增加，炭黑粒径减小。当分散剂质量分数为20%时，NMMO基超细炭黑的粒径最小，稳定性最高，之后随分散剂质量分数增加，体系的稳定性反而下降，这是由于当分散剂SP对炭黑质量分数为20%时，分散剂SP在炭黑表面的吸附达到饱和，过多的分散剂SP溶解到液相中，增强了对炭黑表面双电层的压缩作用，导致炭黑粒子间的斥力减小，颗粒变大[14]。

表2 分散剂SP质量分数对NMMO基超细炭黑粒径及稳定性的影响Tab.2 Influence of mass fraction of dispersant SP on particle size and stability of NMMO-based ultrafine CB

注：水在混合溶剂中的质量分数为13%，炭黑对体系的质量分数为10%，超声波处理时间为20 min，功率为800 W。

2.3 炭黑质量分数

单位体积内炭黑颗粒数量多，有利于增加颗粒运动中的碰撞频率，但同时也会引起体系黏度增大，不利于超声波能量的传输。研究炭黑质量分数对NMMO基超细炭黑粒径及稳定性的影响，结果见表3。表3说明当炭黑质量分数低于10%时，制备的NMMO基超细炭黑颗粒小。炭黑质量分数过多与过少均会导致NMMO基超细炭黑的稳定性变差。炭黑质量分数低，体系的黏度小，在高温下分散剂从炭黑表面脱吸附的速度增加，稳定变差；当炭黑质量分数增大到一定程度，由于单位体积内炭黑数量增多，颗粒间距变小，颗粒碰撞概率增加，也会导致体系的稳定性变差[15]。

表3 炭黑质量分数对NMMO基超细炭黑粒径及稳定性的影响Tab.3 Influence of mass fraction of CB on particle size and stability of NMMO-based ultrafine CB

注：水在混合溶剂中的质量分数为13%，分散剂对炭黑的质量分数为20%，超声波处理时间为20 min，功率为800 W。

2.4 分散介质中水的质量分数

分散介质中水的质量分数对NMMO基超细炭黑的性能也有影响。研究水的质量分数对NMMO基超细炭黑粒径及稳定性的影响，结果见表4。可以看出，当水的质量分数为13%～23%时，水对NMMO基超细炭黑粒径和稳定性的影响较小。考虑到NMMO含1分子水(13%)时最适合纤维素的溶解，当水超过2分子水(23%)时，纤维素不能溶解[16]，为了降低NMMO基超细炭黑对Lyocell纤维纺丝液性能的影响，本文研究选择水的质量分数为13%。

2.5 超声波处理时间和功率

超声波处理对炭黑粉碎与其产生的空化作用有关，空化作用产生局部高温、高压，并在分散体内产生巨大的冲击波和微射流，大幅度地降低炭黑颗粒间的作用能，从而使炭黑团聚颗粒破碎[17]。图2示出超声波处理条件对NMMO基超细炭黑粒径的影响。由图可知，随着超声波处理时间的延长，功率的增大，炭黑粒径减小，然而，超声波处理时间过长，功率过高将导致分散体温度升高，造成炭黑粒子碰撞的概率增大，而且温度过高也会影响分散剂在炭黑表面的吸附，造成分散剂从炭黑表面脱吸附，炭黑颗粒之间发生聚集。

表4 分散介质中水的质量分数对NMMO基超细炭黑粒径及稳定性的影响Tab.4 Influence of mass fraction of water in dispersion media on particle size and stability of NMMO-based ultrafine CB

注：NMMO的用量为10 g，水的质量分数为混合溶剂的百分比，分散剂质量分数为炭黑的20%，炭黑质量分数为10%，超声波处理时间为20 min，功率为800 W。

2.6 正交试验

表5示出以炭黑质量分数、分散剂质量分数和超声波处理时间及功率为主要因素的正交试验结果。可以看出，NMMO基超细炭黑较佳的制备工艺为炭黑对体系的质量分数为10%，分散剂对炭黑的质量分数为20%，超声波处理时间为20 min，功率为800 W。

表5 正交试验设计及结果分析Tab.5 Orthogonal experiments design and results

3 结 论

炭黑质量分数、分散剂结构和质量分数、超声波处理时间及功率是影响NMMO基超细炭黑粒度和稳定性能的主要因素，其中以实验室自制的分散剂SP制备NMMO基超细炭黑在Lyocell纤维纺丝液中具有良好的相容性和分散性。NMMO基超细炭黑的较佳制备工艺为：炭黑对体系的质量分数10%，分散剂对炭黑的质量分数20%，超声波处理时间20 min，功率800 W。

FZXB

[1] WANG Chunxia, DU Changsen, TIAN Anli, et al. Regenerated cellulose fibers spun-dyed with carbon black/latex composite dispersion[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 101:905-911.

[2] WANG Ping, TAWIAH Benjamin, TIAN Anli, et al. Properties of alginate fiber spun-dyed with fluorescent pigment dispersion[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 118:143-149.

[3] 付少海, 张凯, 孙贵生, 等. 纤维素纤维原液着色技术的研究进展[J]. 纺织导报, 2010(5):73-75. FU Shaohai, ZHANG Kai, SUN Guisheng, et al. Development of dope dyeing technology for cellulose fiber[J]. China Textile Leader, 2010(5):73-75.

[4] 赵涛, 宋心远. Lyocell纤维染色性能及工艺研究[J]. 印染, 2001, 27(5):20-22. ZHAO Tao, SONG Xinyuan. Dyeing behaviors and process of lyocell fiber[J]. China Dyeing & Finishing, 2001, 27(5):20-22.

[5] 唐人成, 赵建平, 王华杰, 等. 蚕丝/Lyocell交织物双活性基染料同色染色[J]. 纺织学报, 2002, 23(2):47-49. TANG Rencheng, ZHAO Jianping, WANG Huajie, et al. Tone-on-tone dyeing of silk/lyocell blends with bifunctional reactive dyes[J]. Journal of Textile Research, 2002, 23(2):47-49.

[6] FERNANDO Carrillo, MANUEL J Lis, JOSE Valldeperas. Sorption isotherms and behaviour of direct dyes on lyocell fibres[J]. Dyes and Pigments, 2002, 53(2):129-136.

[7] GAYE Yolacan. Effects of alkali pre-treatment on dye exhaustion, color values, color fastness, tensile and surface properties of lyocell yarns[J]. Fibers and Polymers, 2009, 10(5):625-635.

[8] AVINASH P Manian, HARTMUT Ruef, THOMAS Bechtold. Spun-dyed lyocell[J]. Dyes and Pigments, 2007, 74(3):519-524.

[9] 张凯, 付少海, 田安丽, 等. 水性超细炭黑在N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中的分散稳定性[J]. 纺织学报, 2012, 32(1):65-68. ZHANG Kai, FU Shaohai, TIAN Anli, et al. Dispersion stability of water soluble ultrafine carbon black in N-methylmorpholine-N-oxide solution[J]. Journal of Textile Research, 2012, 32(1):65-68.

[10] 陈超, 金晶, 张慧慧, 等. 荧光Lyocell纤维的制备和性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2013, 29(3):161-164. CHEN Chao, JIN Jing, ZHANG Huihui, et al. Preparation and properties of the fluorescent lyocell fibers[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2013, 29(3):161-164.

[11] 杨林燕, 张舜, 吕彤, 等. 水性C.I.颜料红57:1制备及分散性研究[J]. 涂料工业, 2014, 44(3):9-13. YANG Linyan, ZHANG Shun, LÜ Tong, et al. Preparation of waterborne C.I. pigment red 57:1 and its dispersibility in water[J]. Paint and Coatings Industry, 2014, 44(3):9-13.

[12] 吴崇浩, 王世敏. 纳米微粒表面修饰的研究进展[J]. 化工新型材料, 2002, 30(7):1-5. WU Chonghao, WANG Shimin. Research progress on surface modification of nanoparticles[J]. New Chemical Materials, 2002, 30(7):1-5.

[13] 张宇, 刘家祥. 颗粒分散[J]. 材料导报, 2003(17):158-161. ZHANG Yu, LIU Jiaxiang. Dispersion of particles[J]. Materials Review, 2003(17):158-161.

[14] 郝龙云, 蔡玉青, 房宽峻. 阴离子表面活性剂对超细颜料水性分散体系性能的影响[J]. 印染助剂, 2009, 26(4):10-13. HAO Longyun, CAI Yuqing, FANG Kuanjun. The effects of anionic surfactants on the property of ultrafine aqueous pigment dispersion system[J]. Textile Auxiliaries, 2009, 26(4):10-13.

[15] 付少海. 超细有机颜料水性分散体系的制备及其性能研究[D]. 无锡:江南大学, 2006:47-68. FU Shaohai. Preparation and properties of waterborne dispersions of ultrafine organic pigments[D]. Wuxi:Jiangnan University, 2006:47-68.

[16] THOMAS Rosenau, ANTJE Potthast, HERBERT Sixta, et al. The chemistry of side reactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose(lyocell process)[J]. Progress in Polymer Science, 2001(26): 1763-1837.

[17] 赵逸云, 鲍慈光, 冯若. 声化学应用研究的新进展[J]. 化学通报, 1994(8):26-28. ZHAO Yiyun, BAO Ciguang, FENG Ruo. New researches and advances in application of sonochemistry[J]. Chemistry, 1994(8):26-28.

Preparation of 4-Methylmopholine N-oxide based ultrafine carbon black

SUN Weize, LI Min, ZHANG Liping, WANG Chunxia, FU Shaohai, JI Xiaoqian

(Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University)， Ministry of Education, Wuxi, Jiangsu 214122, China)

To solve the solidification problem of lyocell fiber spinning solution caused by water-based pigment, highly stable 4-Methylmopholine N-oxide(NMMO) based ultrafine nano carbon black (CB) pigment was prepared for spun-dyeing lyocell fibers by investigating various influence factors. The influences of different dispersant structures and their amount, ultrasonic power and time, the mass fraction of water in the dispersion media and the mass fraction of CB on the particle size, distribution and stability of NMMO based ultrafine CB dispersion were studied. The results showed that the prepared NMMO based ultrafine CB with dispersant SP has the smallest particle size and excellent dispersion stability. It was also observed that the NMMO based ultrafine CB was highly compatible with the spinning solution. The optimum condition for preparing the nano CB pigment using orthogonal experimental model were SP of 20% (by weight of CB content) and CB of 10% (by weight of system), with the ultrasonic power 800 W for 20 min.

no dyed colorful fiber; 4-Methylmopholine N-oxide(NMMO) based ultrafine carbon black; spun-dye; lyocell fiber

10.13475/j.fzxb.20160101406

2016-01-11

2016-08-09

2013年苏州纳米技术专项(ZXG2013017)；2015年昆山市培育转化一批科技成果项目(KH1510)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(苏政办发[2014]37号)

孙伟泽(1992—)，男，硕士生。研究方向为无染色纺织品加工技术。付少海，通信作者，E-mail：shaohaifu@hotmail.com。

TS 193.2

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