EGSB 反应器处理啤酒废水时酸化现象及其恢复措施

葛启隆，王鹏

（太原学院，山西 太原 030032 ）

1 引言

EGSB 反应器因具有耐冲击负荷能力强，水流上升流速高等优点，常用于处理啤酒废水，通常啤酒废水BOD/COD 为0.5～0.6，CODCr是2000～4000mg/L[1]，而“酸化”问题是其运行过程中常出现的问题之一，在厌氧处理水解、产氢产乙酸和产甲烷三阶段中，溶解性基质在第二阶段被产酸菌转化为挥发性脂肪酸(VFA)、CO2和氢气, 这些产物在产甲烷阶段被产甲烷菌进一步转化为新的细胞物质、CH4及CO2。此阶段挥发性脂肪酸（VFA）与碱度容易失去平衡，即没有足够碱度中和VFA，造成VFA 不能够及时分解，积累的VFA 抑制产甲烷菌活性，引起系统酸化[2]。

“酸化症状” 一般表现为反应器氧化还原电位上升；出水pH 值下降，VFA 浓度增高，且VFA含量与碱度含量比值升高；COD 去除率下降；产沼气量降低，沼气中甲烷含量下降；出水有明显异味；反应器中颗粒污泥没有光泽，颜色变浅等[3]。

本研究设计了实验室规模的EGSB 反应器，考察其在啤酒废水处理过程中，进水有机负荷变化，微量金属元素（铁、钴、镍）缺乏或过量以及温度骤降对反应器 “酸化” 的影响，并分析和总结EGSB 在整个处理系统运行中出现该问题的原因及应对措施。

2 实验材料与方法

2.1 实验用水

实验模拟啤酒废水水质配水，以啤酒、蔗糖、乙酸钙为碳源，营养物质为NH4Cl、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、KH2PO4、FeCl2·4H2O、Na2S·9H2O等，按质量比COD∶N∶P=100∶5∶1；S∶P=1∶2；Fe2+∶Co2+∶Ni2+=10∶1∶2；S∶Fe2+= 3∶1 加入[4]。

2.2 接种污泥

接种厌氧污泥（MLVSS/MLSS 为0.5）取自太原市某污水处理厂消化池，接种污泥体积约占反应器总体积的2/3，经30d 左右培养形成大量颗粒污泥，COD 去除率达92.3%，通过处理水回流将实验装置反应区液体上升流速控制在3 m/h。

2.3 实验装置

采用有机玻璃制成的反应柱及实验装置连接如图1所示，反应柱的总容积为18L，主反应区高径比为16∶1，反应器内径为90mm，采样口间距60cm，保温材料缠绕在外表面，反应器温度控制在（35±1）℃范围内；在反应柱沉淀区出水口设处理水回流，用一台蠕动泵实现内循环，并维持反应柱内液体的上升流速。用另一台蠕动泵将进水从反应器底部注入，反应器最终产气经10%氢氧化钠溶液吸收CO2和H2S 后，通过气体计量装置测甲烷产量。

图1 EGSB工艺流程

2.4 分析方法

COD 测定采用重铬酸钾法；pH 值采用酸度计直接测定；碱度和挥发性脂肪酸（VFA）测定采用滴定法[5]。

3 结果与讨论

3.1 运行负荷过高引起的 “酸化” 及对策

反应器处理量约48L/d，稳定运行时，进水COD 浓度2000 mg/L，有机负荷为8kgCOD/(m3·d)，出水COD 浓度151 mg/L。从表1 数据可知，增加进水流量，快速提高有机负荷至12kgCOD/(m3·d)，反应器各采样口pH 值降低，随时间延长，酸化程度加剧。

表1 短期内提高负荷后EGSB 反应器内pH 情况

分析原因，当进水流量突然增大，反应器中溶解性碳水化合物增多，由于产酸菌代谢速率快，相应VFA 含量上升，而产甲烷菌代谢速率远小于产酸菌的代谢速率，且产甲烷菌生物量也未提高，造成VFA 累积。针对此类有机负荷冲击引起的 “酸化” 采取如下措施：一是产甲烷菌的最适pH 值范围较窄，为6.5～7.5[6]，由于VFA（主要包括乙酸、异丁酸和丙酸）的积累，产甲烷菌受到抑制，其活性降低，导致污泥负荷下降。可采取降低进水有机物浓度，控制进水流量等措施，防止发生此类 “酸化” 发生，严重时可以完全停止进水。二是向反应器中投加适量碱度中和过多VFA，保证反应器pH值的稳定，为产甲烷菌创造适宜的生存环境。在各种调节碱度的药剂中，常用NaHCO3、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3等,其中NaOH 与Ca (OH)2等属于强碱性物质，虽能在短期内提高反应器中液体pH值，但这些强碱物质能够与产甲烷菌代谢底物CO2发生反应，导致反应器产气量降低，因此不宜采用，而NaHCO3一般是较理想的药剂。三是增加反应器出水回流量，这样能稀释反应器进水有机物浓度及有毒物质浓度，使有毒物质对微生物的抑制和毒害作用降低，同时也提高了反应器上升流速，通过布水器均匀布水，将废水与反应器中颗粒污泥充分混合，进一步提高处理效果。需要注意的是，当处理水回流量过大时，上升流速快，污泥容易流失，因此出水循环流量需要严格控制。

通过采取上述措施，反应器中液体pH 值升高，酸化得到有效控制，具体情况见表2，在EGSB 进水CODCr为2000 mg/L 时，出水CODCr从518 mg/L 恢复到159 mg/L，去除率92%，说明所采取的措施切实有效。研究表明，若将出水pH 值控制在7.2～7.3，产甲烷菌有较强的代谢能力，这与产酸菌此时较弱的代谢能力之间形成代谢平衡，使厌氧消化过程持续稳定的进行，若厌氧反应器出水pH 值在6.8～7.0 范围内，反应器中很难维持稳定的pH 值[7]。

表2 采取措施后反应器pH 变化情况

3.2 微量金属元素添加过多或过少引起的“酸化”及对策

研究表明，EGSB 厌氧消化系统正常运行时，反应器中碱度 (ALK) 一般维持在500~2500 mg/L(以CaCO3计) 之间，才能保证反应器中液体VFA与ALK 的平衡，避免反应器“酸化”[8]。

图2 表明，反应器温度一定时，微量金属元素（铁、钴、镍）添加过高或过低都会引起出水VFA/ALK 值居高不下，当反应器进水CODCr浓度为2000 mg/L，进水量48L/d，温度为35℃，Fe2+，Co2+，Ni2+的浓度分别为2mg /L，0.2mg/L，0.4mg/L时，VFA/ALK 值为1.9，超出正常范围（VFA/ALK小于0.3）[9]。分析原因：铁、钴、镍是产甲烷菌生长所必须的微量金属元素，其中产甲烷菌对铁的需要量较大，吸收率约为1～3mg/g 细胞干重，镍是产甲烷菌细胞氢化酶与辅酶F430的重要成分；在咕啉的生物合成过程中需要大量的钴[7]61，反应器中微量金属元素含量不足，产甲烷菌细胞代谢受阻，VFA不能被充分利用，大量积累，VFA 与ALK 失去平衡。当Fe2+，Co2+，Ni2+浓度分别升至6.5mg /L，0.65mg/L，1.3mg/L，VFA/ALK 值为5.6，这说明微量金属元素含量过高同样会引起 “酸化”，因为钴和镍属于重金属，若其含量过高，会干扰菌体与外界环境的物质循环过程与生化反应过程。

从图2 也能看出，当微量金属最佳浓度为c（Fe2+）3.5mg /L，c（Co2+）0.35 mg /L，c（Ni2+）0.7 mg /L，VFA/ALK 值为0.19。微量金属元素缺乏或过量引起 “酸化” 所采取的措施如下：

微量金属元素缺乏时，采用浓度梯度法，一般梯度值c（Fe2+）为0.5mg /L，按比例m(Fe2+) ∶m(Co2+)∶m(Ni2+)=10∶1∶2，将微量金属加入反应器中，检验微量金属元素需要量，若补充上述微量金属元素后VFA 含量仍未下降，可能是反应器中存在有毒物质；若因微量金属元素过多而严重 “酸化”，可投加新鲜污泥，补充产甲烷菌生物量，弥补其活性降低的不足，最好是投加新鲜颗粒污泥，这样能在短期内恢复EGSB 正常运行。

图2 不同温度下出水VFA/ALK随Fe2+浓度变化值，钴和镍按比例

3.3 反应器温度降低引起的“酸化”及对策

从图2 也可知，反应器温度偏高（40℃）或偏低（30℃）都会使VFA 与ALK 失去平衡，说明在厌氧消化运行过程中，温度控制更为重要。产甲烷菌代谢速率受温度影响比产酸菌要敏感，温度波动时产甲烷菌活性受到抑制，VFA 浓度升高，其含量可能会超过整个厌氧系统的缓冲能力，反应器pH 值降低后反过来再次影响产甲烷菌活性，工艺出水水质受到严重影响。

图3 温度骤降对EGSB 厌氧消化系统酸碱平衡的影响

图3（a）所示，将反应器温度从35℃突然降至15℃，并持续15min 后再将温度回升至35℃。实验表明，温度骤降时，反应器VFA/ALK 值会随即提高；温度恢复到35℃后，VFA/ALK 值能够恢复到略高于降温前。可见，菌体活性恢复需要一个过程。从图中还可看出，温度的恢复比VFA/ALK恢复略早。图3（b）所示，反应器温度从35℃突然降到10℃，持续2 h 后再回升到35℃，可以看出短期内温度降幅增大，VFA/ALK 值与图3（a）比变大，相应持续时间较长，升温后反应器恢复变慢。说明对于厌氧微生物而言，降温幅度愈大且低温持续时间越长，VFA/ALK 恢复到正常水平越困难，实验观察发现升温后产气量恢复也越困难，即生物活性越难恢复。

当温度骤降幅度超过范围下限时，细菌从整体上讲未死亡，只是逐渐减弱，甚至停止其代谢活动，菌群处于休眠状态，其生命力可维持相当长时间。可采取停止进液，降低反应器负荷等措施，防止发生严重 “酸化” 问题，温度恢复正常，反应器运行一段时间后可恢复正常。

4 结论

1) EGSB工艺处理啤酒废水时，对于机负荷冲击引起的酸化，应充分考虑废水产生量及其浓度的变化，可采取减少进水量，降低进水有机物浓度，增加处理水回流量等措施，恢复正常运行。

2) 严格控制反应器进水pH 值，维持反应器中液体pH 在6.5～7.5 范围内，控制pH 方法一般是投加碳酸氢钠。

3) 在反应器进水CODCr 浓度2000 mg/L，进水量48L/d 条件下，酸化是由微量金属元素缺乏导致时，用浓度梯度法，梯度值c（Fe2+）为0.5mg /L，按比例m(Fe2+) ∶m(Co2+)∶m(Ni2+)=10∶1∶2，向反应器投加微量金属，检验微量金属元素的需要量；当因微量金属元素过量而 “酸化” 严重时，可投加新鲜污泥。

4) 若反应器降温幅度越大，低温持续时间越长，其中的厌氧微生物，尤其是产甲烷菌代谢越困难，VFA 与碱度平衡越难恢复。当温度为35℃时，反应器生物活性较好，而且温度波动不宜大于2～3℃。