一步碳化合成氮掺杂纳米孔碳及对苯二酚和邻苯二酚同时检测研究

刘秀芝　张玉洋　周生海　宋文波

摘 要：本文以硝酸锌和二甲基咪唑为前驱体合成了ZIF-8，并在氮气氛下一步碳化ZIF-8合成了氮掺杂纳米孔碳材料（NNC）。XRD测试结果表明ZIF-8具有超高的热稳定性，氮气吸附分析结果表明ZIF-8具有窄孔径分布。TEM、XRD、XPS及拉曼谱图表明NNC具有多面体形貌和大量的催化活性点位。电化学研究结果表明，NNC/GCE能够很好地区分对苯二酚和邻苯二酚，可望用于水中污染物邻苯二酚和对苯二酚的同时检测。

关键词：ZIF-8；掺氮；NNC；对苯二酚；邻苯二酚

中图分类号： o646 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）24-220-3

0 引言

金属有机骨架材料（MOFs）或多孔配位聚合物是由金属盐和有机配体自组装而成的一类多孔材料，具有高比表面积和大孔体积，被广泛应用于吸附、分离、催化等领域[1-4]。其中，沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）由硝酸锌和二甲基咪唑共组装而成，是一个具有高水热稳定性和化学稳定性的多孔材料[5-6]，其重要应用之一是作为反应前驱体合成碳材料。Jiang等以ZIF-8为模板、糠醇为碳源，经碳化以及金属蒸发等过程得到了纳米孔碳材料[7]。Chaikittisilp等人直接碳化商业化ZIF-8得到了纳米孔碳材料，并将其应用于超级电容器研究 [8]。近年来，纳米孔碳材料因导电性高、稳定性好、电位窗口宽、电化学活性高引起了环境电分析研究人员的广泛关注[9]，各种各样的碳材料如石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳纳米纤维、单臂碳纳米角已被修饰在集流电极上，用于催化氧化多种环境相关分子，展现了优异的电催化性能。本文利用二甲基咪唑作为含氮有机配体合成了ZIF-8，并通过简单的一步碳化反应制备了N掺杂纳米孔碳材料（NNC），系统研究了其用于邻苯二酚和对苯二酚同时电化学检测的性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

N，N-2-甲基甲酰胺（DMF）购于天津光复科技发展有限公司。2-甲基咪唑购于Aldrich。硝酸锌、邻苯二酚、对苯二酚购于北京化学试剂厂。抗坏血酸、多巴胺、尿酸等购于上海试剂厂。所有试剂均为分析纯，所用溶液均由超纯水制备。

X射线衍射数据由X射线衍射仪 （Simens D5005，德国）测得。透射电子显微镜（TEM）型号为JEOL 3010。氮气吸附脱附数据使用氮气吸附仪测定（BEL sorpmax， Japan）。拉曼光谱数据在英国Renishaw公司的光谱仪上完成。电化学实验在CHI660A电化学工作站（美国 CH Instruments）上进行，采用传统三电极反应体系：铂丝（Pt）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，氮掺杂碳修饰电极为工作电极。

1.2 ZIF-8的合成

先将2-甲基咪唑（0.06 g）溶解于DMF （18ml）中，加入硝酸锌（0.21g）并搅拌30分钟后，于140℃加热48小时，得米黄色晶体；用甲醇、丙酮交换三天后，于150℃抽真空12小时，以去除孔道中的DMF客体分子。

1.3 NNC的合成

在氮气气氛下，将ZIF-8由室温升到150℃并在150℃保持3小时；再从150℃升到300℃并保持2小时；最后，将温度从300℃升到1000℃并保持6小时，使金属锌升华[7]，最终得到NNC。

1.4 NNC工作电极制备

玻碳电极（glassy carbon electrodeGCE）用粒径0.3 μm 和 0.05 μm 三氧化二铝抛光粉抛光后，依次用水、乙醇交替超声清洗。电极干燥后，将NNC分散液均匀修饰到洁净的玻碳电极表面，室温干燥24小时后备用。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8的XRD分析

图1a为孔道打开后ZIF-8的XRD谱图，与文献报道相一致[6]，表明已经成功合成了ZIF-8材料。将ZIF-8材料在240℃加热抽真空12小时，其XRD谱图（曲线b）未发生明显变化，表明ZIF-8具有超高的热稳定性，这也是可用ZIF-8作模板直接碳化制备纳米孔碳材料的重要前提。

2.2 氮气吸附分析（N2-sorption analysis）

氮气吸附测试能够得到孔材料的比表面积、孔体积以及孔径分布，是孔材料常用的表征手段。图2为所合成的ZIF-8氮气吸附脱附曲线，为典型的Langmuir I型吸附，表明材料具有微孔材料特征。内插图是NNC材料的孔径分布数据，从图中可以看出，NNC具有窄的孔径分布，最可几孔径大约在1.2nm和1.8nm左右；从氮气吸附支得到BET比表面为

2.3 NNC结构和形貌表征

经高温碳化，米黄色ZIF-8晶体转变成黑色NNC粉末，其广角XRD如图3A所示。由图可知，ZIF-8衍射峰消失，25°尖锐的石墨峰消失，在23°左右有一个弱的、宽的石墨衍射峰，说明NNC可能具有较多的楞平面活性点位。此外，在40°之前没有发现Zn或者ZnO的衍射峰，表明Zn在1000℃高温下完全蒸发了[7]。NNC透射电镜图3B显示材料具有多面体形貌，粒径在110纳米左右。图3C为NNC材料的X射线光电子能谱 （N1s谱图）。由图3可见，在402 eV左右出现了氮特征峰，表明ZIF-8高温碳化后得到了N掺杂纳米碳，与预想一致。此外，通过拉曼技术表征了NNC材料的微结构，在图3D中，代表碳材料缺陷结构的D峰（1334cm-1）和代表石墨结构的G（1591cm-1）峰的强度比（ID/IG）约为1.3，表明NNC材料含有大量的催化活性缺陷点位。

2.4 NNC材料的电化学表征和分析检测性能

2.4.1 NNC/GCE在铁氰化钾中的电化学行为

以铁氰化钾为探针，研究了NNC/GCE的电化学性质。图4对比了NNC/GCE（曲线a）和GCE在铁氰化钾溶液中的循环伏安行为。从图4可知，修饰NNC材料后，有效电化学活性面积较裸玻碳电极大了很多，同时峰电位差（ΔE）为70 mV左右，说明电子传输速率快。

2.4.2 对苯二酚和邻苯二酚在NNC/GCE上的电化学行为

对比研究了两种苯二酚同分异构体在NNC/GCE和GCE上的电化学行为（图5）。在GCE上，对苯二酚和邻苯二酚的氧化峰重叠在一起 （曲线a），并且氧化峰电流较小，说明裸电极不能区分对苯二酚和邻苯二酚的伏安信号，无法实现同时检测。而NNC/GCE展现了两个良好的氧化峰，分别归属为对苯二酚（+0.106V）和邻苯二酚（+0.201V），两者的峰电位差约为104mV，峰电流也大大提高，能够很好地区分对苯二酚和邻苯二酚。

2.4.3 电化学同时检测对苯二酚和邻苯二酚

基于以上结果，NNC/GCE能够很好地电催化氧化对苯二酚和邻苯二酚，并使之伏安检测信号分离。下面，采用脉冲伏安法（DPV）研究了二者的同时检测性能。改变一种苯二酚的浓度，保持另一种浓度不变，图6A和A′为邻苯二酚浓度不变时对苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系；同理，在改变对苯二酚（图6B）浓度条件下，其氧化电流与浓度线性相关（图B′）。在NNC/GCE上，对苯二酚和邻苯二酚的线性回归方程分别为： Ipa = 0.343CHQ - 0.378和Ipa = 0.220CCC - 0.098，线性范围分别为1-160μM（HQ）和0.8-220μM （CC），灵敏度分别为0.343和0.220μA/μM。

3 结论

氮掺杂纳米孔碳材料可通过一步碳化ZIF-8途径获得。作为一种新型的电催化电极材料，NNC在对苯二酚和邻苯二酚的电化学同时检测中具有宽的线性范围、低的检测线和良好的分析性能，可望应用于水环境中污染物对苯二酚和邻苯二酚的同时检测。

参 考 文 献

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