二双酚A季戊四醇双亚磷酸酯的合成研究

曹楠

(枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东枣庄　277160)



二双酚A季戊四醇双亚磷酸酯的合成研究

曹楠

(枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东枣庄277160)

[摘要]以季戊四醇、三氯化磷和双酚A作为原料合成新型抗氧剂双酚A季戊四醇亚磷酸酯.通过实验探究反应物料配比、反应溶剂的种类及用量、反应所需催化剂和反应温度等反应条件.通过正交实验法来确定实验所需的最佳条件，并且对所得产物进行元素分析、红外谱图分析.本产品具有热稳定性高，抗氧效果好及毒性小等优点，探究此产品的合成对抗氧剂的研究具有重大的意义.

[关键词]亚磷酸酯；抗氧剂；热稳定剂；二双酚A季戊四醇双亚磷酸酯

0引言

近年来，人们普遍追求制品高性能化和高附加值化，在树脂加工中，对防止氧化、改善色泽等方面提出了越来越高的要求[1].由于抗氧剂亚磷酸酯能够较好地满足这两方面得要求，因而得到了较快的发展.而二双酚A季戊四醇双亚磷酸酯因具有较好抗氧化性、耐水解性、耐热性、与树脂相溶性好，产品无毒或低毒等特点，越来越受到人们的关注[2].

目前，合成二双酚A季戊四醇双亚磷酸酯的方法成本高、反应条件要求严格、工艺流程复杂.本研究是以季戊四醇、三氯化磷和新合成出来的双酚A为原料，合成双酚A季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂，工艺流程简单，稳定性好[3].通过实验探究反应物料配比、反应溶剂的种类及用量、反应所需催化剂和反应温度等反应条件.通过正交实验法来确定实验所需的最佳条件，并且对所得产物进行元素分析、红外谱图分析[4].

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

1.1.1主要仪器

电子天平(北京赛多利斯天平有限公司)、真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)、分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、数字显微熔点仪(北京泰克仪器有限公司).

1.1.2主要试剂

实验所用试剂均为分析纯.三氯化磷(北京益利精细化学品有限公司)、季戊四醇(天津市科密欧化学试剂开发中心)、丙酮(天津市富宇精细化工有限公司)、苯酚(天津市巴斯夫化工有限公司)、甲苯(徐州试剂二厂)、苯(天津市天河化学试剂厂)、二甲苯(天津市天河化学试剂厂)、三乙胺(天津市化学试剂三厂).

1.2实验方法

1.2.1双酚A的合成

按照要求安装反应装置，将10 g的苯酚加入到三口烧瓶，烧瓶外用水冷却，在集热式恒温加热磁力搅拌器的作用下，加入4 ml丙酮.当苯酚全部溶解，温度达到15 ℃ 时，在保持匀速搅拌情况下，开始逐滴加入浓硫酸6 ml.保持反应混合物的温度在18-20 ℃ .搅拌持续2 h，液体变得相当粘稠，将上述液体以细流状倾入50 ml冰水中，充分搅拌.静置，充分冷却结晶.

溶液充分冷却后减压过滤，并将滤饼用水洗涤至呈中性为止，彻底抽滤干后，用滤纸进一步压干，然后烘干.产品用甲苯重结晶，烘干得到纯产物[5].

1.2.2二氯代季戊四醇亚磷酸酯(DDS)的合成

在装有温度计、电磁力搅拌器和球形冷凝管的250 ml三口烧瓶中，在冷凝管出口加入干燥管，干燥管连接尾气吸收装置，以吸收生成的HCl气体，加入1.7 g的季戊四醇、10ml苯，在搅拌下，慢慢滴加3.1 ml PCl3，控制温度不超过30 ℃.滴加完后，升高温度到70 ℃，并且回流3 h，蒸出部分溶剂苯和过量的PCl3，得到此产物[6-8].

1.2.3抗氧剂二双酚A季戊四醇双亚磷酸酯的合成

向上述得到的二氯代季戊四醇亚磷酸酯中加入5.7 g的双酚A，并补充20 ml溶剂苯，回流3h，排出HCl，冷却至室温，再加入5 ml的苯，加热使得完全溶解，通过热过滤得到滤液，冷却至室温，进行烘干，得到白色粉末状的产品.经数字显微熔点仪测定产品的熔点大约为128-130 ℃，进而进行红外光谱检测.

2结果与讨论

2.1产品的红外光谱结构表征

图1　合成的二氯二亚磷酸季戊四醇酯(DDS)的红外光谱图

图1为本实验合成的中间产物二氯二亚磷酸季戊四醇酯(DDS)的谱图，通过与季戊四醇比较：3334.29 cm-1为羟基氢(H-O)伸缩振动峰，由于含有未反应的季戊四醇的干扰，同时由于存在醇羟基缔合作用所导致出现宽峰；2961.10 cm-1为亚甲基氢(CH2)伸缩振动峰；1227.29 cm-1，820.11 cm-1为(酯P-O-P)的振动吸收峰；1169.12 cm-1，752.97 cm-1(酯P-O-C)振动吸收峰； 1169.12 cm-1为季碳伸缩振动吸收峰.

图2为本实验合成的原料双酚A的谱图，通过与苯酚标准谱图比较：3328.25 cm-1为羟基氢(H-O)伸缩振动峰，由于含有未反应的苯酚的干扰，同时由于存在羟基缔合作用所导致峰不明显；2967.38 cm-1为甲基氢(CH3)伸缩振动峰；1512.07 cm-1，1609.69 cm-1为碳碳振动峰(苯环骨架振动)振动峰；1373.05 cm-1为甲基(CH3)的弯曲振动峰；1080.21 cm-1，1012.18 cm-1为碳氧伸缩振动峰，837.15 cm-1，757.80 cm-1为对苯二取代化合物振动峰.

图2　合成的双酚A的红外光谱图

图3　抗氧剂二双酚A季戊四醇双亚磷酸酯的红外光谱图

图3为合成终产物抗氧剂二双酚A季戊四醇双亚磷酸酯的红外光谱图，通过与以上几个谱图比较：3317.22 cm- 1( HO-Ar )，由于存在羟基缔合作用所导致吸收峰不明显；3020.63 cm- 1( H-Ar ) ；2955.55 cm- 1，2914.14 cm- 1， 2846.11 cm- 1( CH2，CH3，)振动吸收峰；1595.69 cm- 1，1509.12 cm-1(苯环骨架振动) 振动吸收峰；1222.19 cm-1，1177.83 cm- 1(酯P-O-P)振动吸收峰； 1157.12 cm- 1(季碳伸缩振动)吸收峰 ；1121.62cm- 1，1033.39 cm-1(酯P-O-C)；828.79 cm- 1(对苯二取代) 吸收峰，与标准物质结构中的主要基团红外特征吸收基本一致[9-10].

2.2合成条件的优化

在抗氧剂二双酚A季戊四醇双亚磷酸酯的合成实验研究中，经实验分析应考虑四个因素的影响：(1)物料配比的选择；(2)溶剂的选择；(3)反应温度的选择(包括双酚A的合成所需温度、DDS合成所需温度以及合成产物反应所需温度)；(4)反应时间的选择.

2.2.1物料配比对反应的影响

在二氯代季戊四醇亚磷酸酯的合成中，由于三氯化磷易挥发，因此需要的三氯化磷的量比理论要大，因此季戊四醇与三氯化磷的物质的量最佳配比为1.0：2.8，为了进一步充分反应，因此双酚A的量必须大于理论值，最佳物质的量配比为1.0:2.0，否则产率很低.

2.2.2反应溶剂对反应的影响

由于季戊四醇和PCl3反应是滴加进行反应的，是固液反应，因此必须选择反应溶剂才能进行反应，通过选用甲苯、苯作溶剂，通过比较分析得知，苯作溶剂是最佳选择.一方面苯比甲苯易挥发，容易除去；另一方面苯的熔沸点都比甲苯要低，故选择苯作溶剂是最佳溶剂.

2.2.3反应温度对反应的影响

在双酚A合成反应中，苯酚和丙酮在浓硫酸滴加过程中，温度控制在18-20℃，若温度过高，丙酮易被挥发掉，若温度过低，不利于双酚A的生成；得到双酚A粗品必须使用冰水，否则双酚A粗品不易生成沉淀.

在DDS的合成反应中，在滴加PCl3过程中，温度不能超过30 ℃，由于PCl3与季戊四醇反应非常剧烈，温度过高易产生爆炸危险，同时温度过高容易使PCl3挥发掉，不利于反应的进行.

在终产物合成反应中温度控制在70 ℃，温度过高副反应会增加，温度低，反应不充分.

2.2.4反应时间对反应的影响

在双酚A合成反应中，反应时间约为2 h，反应过长，得到产物粘稠附着在反应器不易处理；反应过短，得不到所需产物.

在DDS和终产物的合成反应中，反应时间在2-6 h，反应3 h为最佳.

参考文献

[1]欧阳平,邢晓晨. 抗氧剂的研究现状及发展趋势[J].应用化工,2015,44(2):344-347.

[2]王鉴,张凤军,王东军. 当今抗氧剂的主要类型及发展趋势[J].炼油与化工,2008,19 (2) :7-9.

[3]王立娟,王鉴,王焱鹏,等.酚类抗氧剂的结构特征与发展方向[J] .四川化工, 2005, 8(4): 16-19.

[4]潘江庆.抗氧剂在高分子领域的研究和应用[J].高分子通报,2002,(1):57-66.

[5]韩永臻,李斌,任春杰.四氯双酚A的合成新报[J].东北林业大学学报,1992,20(6)：5-7.

[6]张强华.抗氧剂十六烷基季戊四醇双亚磷酸酯的合成[J].化学工程师,2001(6):9-10.

[7]陈赤阳,张丽芳,毛圣婕. 二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的合成工艺研究[J].北京石油化工学报,2004，12(4):17-19.

[8]翟振月,王领安.无酚法双十八酯基季戊四醇亚磷酸酯的研制[J].河北化工,2005(4):40-41.

[9]沈淑娟.波谱分析[M].上海:华东化工学院出版社,1992.

[10]武汉大学化学系分析化学教研室.仪器分析[M].北京 :高等教育出版社,2001.

[责任编辑：周峰岩]

Study on Synthesis of Bisphenol A Pentaerythritol Bis-phosphite

CAO Nan

(College of Chemistry Chemical Engineering and Materials Science, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, China)

Abstract：With pentaerythritol, phosphorus trichloride and bisphenol A as material to synthesize a new antioxidant bisphenol A pentaerythritol bis-phosphite. The effects of reaction solvent，reaction needed catalyst, reaction temperature and molar ratio of the material on yields were analyzed. The optimum conditions were discussed by the orthoganol experiment, and the products were characterized by Elemental analysis and IR analysis. the product has a high thermal stabilizer, antioxidant properties and low toxicity. It is of great significance to study the synthesis of antioxidant on this product.

Key words：phosphite esters; antioxidant; thermal stabilizer; bisphenol a pentaerythritol bis-phosphite

[中图分类号]O621.3

[文献标识码]A

[文章编号]1004-7077(2016)02-0063-04

[作者简介]曹楠(1960-)，女，枣庄学院化学化工与材料科学学院高级实验师，主要从事仪器分析、化学合成、新材料制备的研究.

[收稿日期]2016-01-20