功率型小密电池开发

朱明海，黄毅，吴战宇，周寿斌（江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600）



功率型小密电池开发

朱明海，黄毅，吴战宇，周寿斌
（江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600）

摘要：根据客户特殊需求，通过紧装配、增加竖筋条截面积等结构改进以及正极配方调整等设计方案，开发功率型小型阀控铅酸蓄电池。对制作的电池按测试内容检测比较得出，优化设计方案的电池的 3C 大电流放电性能、荷电保持能力和 100 % DOD 循环寿命等均满足客户要求。

关键词：功率型；小密电池；紧装配；大电流放电；石墨；荷电保持能力

0 引言

随着各种高科技电子产品的快速发展，小型阀控式铅酸蓄电池（简称“小密电池”）的应用领域也越来越宽。由于各种电子产品都有它的特殊性能要求，对与之配套的小密电池也就面临着多样化和高性能的要求。为满足客户需求，我公司在现有基础上，进一步研制出适用于移动设备、电动工具、电动玩具等领域使用的功率型阀控式铅酸蓄电池。该类阀控式铅酸蓄电池以获得优越的大电流放电性能为目标，其 3C 放电时间要达到普通小型阀控式铅酸蓄电池的 1.7 倍以上（GB/T 19639.1—2005 标准要求 3C 放电时间不低于 7 min）。近期，国内某电动工具厂家开发出电动割草机出口欧美市场，对配套的小密电池提出了表 1 所示的特殊要求。现以与电动割草机（移动设备）配套的 6-FM-5 型阀控式铅酸蓄电池为例做一介绍。

1 实验

1.1 设计方案

普通小型阀控式铅酸蓄电池 3C 放电过程中，用镉参比电极对正负极群进行电位测试，发现正极活性物质在放电后期衰减较快，而负极电位保持稳定。为了提高大电流放电性能，达到和负极活性物质的最佳匹配，对正极板进行了优化设计。

表 1 某电动工具厂家对配套小密电池的特殊要求

1.1.1 增大有效的极板表面积

一般，若增大极板表面积，则可降低放电电流密度，提高电池的大电流放电性能，因此在单体有效尺寸的范围内，同时考虑隔板厚度并保证装配比140 %±2 %，选择适合的极板厚度，并对极板表面进行花纹处理，以求单体极群有效面积达到最大。最后设计该产品正极板厚度为 2.5 mm，负极板厚度为 1.7 mm。

1.1.2 加入适量添加剂提高活物质的孔率和导电性

正极具有氧化性及高电位特性，添加剂选择比较困难。首先添加剂必须抗氧化，其次添加剂的加入不能影响电池寿命，加入的添加剂必须在循环使用过程中对正极活性物质的软化、松散脱落、板栅腐蚀没有促进作用[1]。查阅国内外相关资料，石墨材料成为首选。

1.1.3 降低欧姆电阻

蓄电池放电时端电压 U=E-Ir，r 为欧姆内阻，在一定放电终止电压条件下，r 越小，放电时间越长，活性物质利用率越高，尤其当蓄电池大电流放电时效果更显著。因此，在满足吸酸量的前提下，通过采用紧装配工艺缩短正负极板间的中心距，增大板栅竖筋条导电截面积来降低欧姆电阻[2]。

1.2 实验材料及电池制作

超细高纯各向异性石墨 (固定碳：＞99.9 %；目数：＞800目；铁含量：≤0.0005 %；灰分：≤0.1 %)。按配方加一定量的水，放置在容器中搅拌3～5 min，和膏时加到铅粉中，最后加酸。其它试剂为分析纯的；实验用水为去离子水。

板栅合金为 Pb-Ca-Sn-Al 高锡低钙四元合金，添加锡时，锡的质量是铅锭质量的 1.5 %；极板尺寸为 72 mm ×39 mm ×2.5 mm；在保证正常涂板的前提下最大化增加竖筋条截面积，项目产品的竖筋条采用双梯形结构设计；按表 2 配方添加超细高纯各向异性石墨，稀硫酸（1.4 g/cm3）和其他添加剂均为工艺量。按正常工艺经和膏、涂板、固化、干燥等步骤制备 1#～4# 四种正极板。所用负极板均采用同一种配方，按正常工艺生产。

用厚度为 0.55 mm 的 AGM 双层隔板，以“3 正 4 负”极群形式进行装配，硫酸电解液密度是1.27 g/cm3，经内化成工艺，得到 1#～4# 四种功率型小密电池。

表 2　正极铅膏配方表

1.4 仪器与测试

性能试验采用高精度 Uc-xcf08(10A-20A/12V-48V) 型蓄电池综合参数自动测试仪（江苏金帆电源科技有限公司）。

容量测试：25 ℃±5 ℃ 条件下，充满电的蓄电池用 15 A 放电至 7.8 V，记录放电时间。

荷电保持能力：25 ℃±5 ℃ 条件下，充满电的蓄电池静置 120 d 后，不经补充电再次放电，计算放电容量。

100 % DOD 循环测试：① 25 ℃±5 ℃ 条件下，充满电的蓄电池以 15 A 放电至 7.8 V/单体，记录放电时间；② 以恒流 1.5 A 充电至 14.7 V，再恒压 14.7 V 续充 3 h，静置 1 h；③ 重复步骤①②，放电时间小于 9.6 min 时停止。

2 结果与讨论

2.1 容量试验

几种电池的 3C 大电流放电结果如图 1 所示，其中 5# 电池是公司已批量生产的普通小型阀控式铅酸蓄电池，放电时间仅有 10 min。通过对极板表面花纹处理、极群紧装配和增大竖筋条截面积等电池结构优化设计，提高了导电性，降低了充放电电流密度，有利于提高大电流放电时的电压特性，所以 1# 电池的放电时间达到了 11 min，但仍不能满足客户大电流放电的容量要求。

图 1　试验电池 3C 放电曲线

2#～4# 试验电池在结构优化的基础上，正极活性物质中添加了适量石墨材料。随着石墨材料添加量的增加，放电时间相应延长，其中 4# 电池的放电时间达到 15 min，是 5# 电池放电时间的 1.5倍。铅酸蓄电池大电流放电时，电极反应优先在极板表面进行，产生的 PbSO4晶体尺寸较大，堵塞了多孔活性物质的孔口，使 H2SO4电解液不能顺利地扩散到活性物质的深处，极板内部的 PbO2不能充分参与反应。在正极铅膏中添加适量超细高纯各向异性石墨后，化成时部分石墨材料受到阳极氧化，硫酸浸入石墨的层与层之间，活性物质的毛细孔增加了，这种大孔径的微孔作用使电解液能够顺利扩散到极板深处，从而提高活性物质的利用率。

2.2 荷电保持能力

客户把铅酸蓄电池的荷电保持能力作为重要技术要求提出，与产品运输和使用工况不无关系：首先，铅酸蓄电池出口欧美地区正常通关、海运、到货需要 2～4 个月时间；其次，每年冬季 4 个月不割草，蓄电池需充满电静置储存。

生产过程中降低自放电的措施包括：① 选用具有高析氢过电位的铅钙锡铝四元合金；② 采用优质原辅材料，最大限度提高原、辅材料纯度；③加强过程清洁化生产，避免杂质污染，特别是铁、铜和氯离子等能够产生歧化反应的有害物质。

试验电池荷电保持能力测试数据如表 3 所示，1#～4# 试验蓄电池的荷电保持能力在 91.2 %～92.0 %之间，均满足客户提出的不低于 90 % 的技术要求。

表 3　荷电保持能力

2.3 100 % DOD 循环寿命

图 2 是四种试验电池 3C 放电 100 % DOD 循环寿命曲线图，5# 普通小密电池因容量试验不合格未参与循环寿命试验。

图 2　3C 放电 100 % DOD 循环寿命曲线

图 2 循环寿命曲线显示，当石墨质量与铅粉的质量比在 0.5 % 范围内，随着石墨材料添加量的增加，1#～3# 试验电池大电流放电时间不断增加，100 % DOD 循环寿命相应延长。如果正极铅膏添加高纯各向异性石墨的使用量在合理范围内，蓄电池高倍率充放电容量和循环使用寿命就有相互促进作用，且衰减斜率基本保持一致。高纯各向异性石墨增加了正极活性物质的孔率孔容，提高了其比表面积，有效降低了蓄电池正极板高倍率放电电流密度，同时石墨细化了高倍率放电时 PbSO4的晶体尺寸，充电过程中生成的 PbO2分布更趋均匀，有效延缓了正极活性物质的衰减速率，从而延长了蓄电池的循环使用寿命[3]。

4# 电池正极中石墨材料的质量是铅粉质量的0.8 %，大电流放电时间最高，但 100 % DOD 循环寿命衰减最快，仅做了 90 次循环，说明石墨材料添加量过多，导致活性物质过度膨胀而脱落。我们曾经用 100 目大粒径材料作为添加剂加入到正极铅膏中制作电池，经 30～40 个循环即出现活性物质膨胀脱落现象，即使加入的石墨质量仅是铅粉质量的 0.3 % 也有活性物质脱落现象发生。

3 结论

本文中，通过结构优化设计和正极配方调整，3# 小型阀控式铅酸蓄电池满足功率型技术特性和使用工况。正极铅膏中添加超细高纯各向异性石墨材料能提高极板孔率、增强导电性，但添加剂是一把双刃剑，合适的材料选型和加入量才能够提高电池的综合电性能。不同厂家原料来源和工艺路线不同，添加剂的有效成分会有差异，有时刻意添加某种添加剂来提升蓄电池的某项指标，是以牺牲其它指标为代价的[5]。项目开发要根据目标产品所要实现的功能指标，进行试验验证，以确立最佳的添加剂和最佳用量。

参考文献：

[1] 刘建民, 许运洲, 姚建英, 等. 正极活性物质添加剂对铅酸蓄电池初期性能及循环寿命的影响[J].蓄电池, 2004(2): 54-56.

[2] 孙国忠, 敖建平. 汽车铅酸蓄电池低温大电流性能研究概况[J]. 南昌航空工业学院学报, 1996(2): 79-83.

[3] 胡杰, 吴喜攀, 陈文艺. 浮充电压对阀控式铅酸蓄电池寿命的影响[J]. 蓄电池, 2011(1): 31-35.

[4] 陈昱萦, 赵棉, 张秀杰, 等. 石墨量对铅酸电池正极板性能的影响[J]. 蓄电池, 2016(1): 1-5.

[5] 彭澎, 司凤荣. 船用长寿命铅酸蓄电池研究[J]. 船电技术, 2013(1): 28-30.

Development of small-capacity power VRLA battery

ZHU Minghai, HUANG Yi, WU Zhanyu, ZHOU Shoubin
(Jiangsu Huafu Energy Storage New Technology Co., Ltd., Yangzhou Jiangsu 225600, China)

Abstract:According the special technical requirement from the customer, a small-capacity power VRLA was developed by structure improvement, such as pack assembly and increasing the cross area of vertical ribs as well as adjustment the formula for positive active material. The testing results showed that the performance parameters of the battery using the optimized proposal, such as high-rate discharge at 3C, charge retention, and cycle-life at 100 % depth of discharge can meet the actual technical requirements.

Key words:power-type; small-capacity VRLA battery; pack assembly; high-rate discharge; graphite; charge retention

收稿日期：2015-06-19

中图分类号：TM 912.4

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2016)02-85-03