再生铅现状及发展趋势分析

陈志雪，张彦杰，宋艳龙，王荣军，郭小松，毕锡钢（风帆股份有限公司，河北 保定 071057）



再生铅现状及发展趋势分析

陈志雪，张彦杰，宋艳龙，王荣军，郭小松，毕锡钢
（风帆股份有限公司，河北 保定 071057）

摘要：铅作为一种可再生循环利用的有色金属，随着环境保护工作的不断加强，再生铅将得到越来越广泛的应用。本文对再生铅和原生铅的发展现状及趋势，原生铅与再生铅生产方式的区别进行综述，详细分析了金属铅中杂质对蓄电池的影响，并对铅蓄电池生产过程中对铅的控制要求和用铅标准等做了介绍。

关键词：铅；再生铅；原生铅；蓄电池；环境保护；循环利用；有色金属

0 前言

铅作为一种可循环利用的重要有色金属，被广泛地应用在冶金、化工、石油、电子等领域，其中铅最主要的消耗领域是铅酸蓄电池制造。铅酸蓄电池对铅消耗占总量的比例：美国、日本等发达国家占 90 % 以上，中国约为 80 %。

金属铅的消耗量非常大，如果单纯依赖原生铅生产，必然会带来一系列的问题：一是，矿产资源作为一次性资源被不断开采，会加快铅资源消耗[1]，造成成本提高；二是，含铅废弃物如不加以回收利用会造成巨大浪费和严重的环境污染。因此，实现铅的再生和循环再利用非常重要。

1 原生铅与再生铅的区别

原生铅就是直接从矿石中提取的铅。铅矿石分为硫化铅矿石和氧化铅矿石两大类（图 1）。其中，硫化矿为主铅矿，主要成分是方铅矿；氧化矿属次生矿，主要成分是碳酸铅和硫酸铅[2]。铅矿石的含铅量不高，一般仅为 3 %～9 %，有的甚至低于 1.5 %，因此，为提高冶炼效率，在冶炼前要进行选矿富集，满足要求后才进行冶炼。表 1 为铅精矿的成分实例。

从表 1 可以看出：铅精矿由主元素 Pb、S 和伴生元素 Zn、Fe、Cu、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及 SiO2、CaO、A12O3、MgO 等氧化物组成。

再生铅是二次铅，是由废旧蓄电池、含铅炉渣、烟尘等各种含铅废料冶炼而成的。其中废铅酸蓄电池含铅含量高（一般在 80 % 以上），总量最大（约占总量的 85 %）。再生铅原料一般因废旧产品不同而含有 Pb、Sb、Sn、Cu、Bi 等元素。常见再生铅原料各金属含量见表 2。

图 1　硫化铅矿石（左）和氧化铅矿石（右）

表 1　铅精矿成分实例[3]%

再生铅生产不需要采矿、选矿等工序，其生产成本比原生铅的低 40 % 左右。

铅是对环境有害的重金属，如不合理回收、利用，就会成为污染源。拿废旧铅酸蓄电池为例，只有科学回收，才能避免铅金属和含铅废电解液污染环境。充分利用再生铅资源，使铅金属进入“生产—消费—再生产—再消费”的良性循环。

表 2　再生铅原料的化学成分[3]%

2 再生铅与原生铅现状及发展趋势

亚洲、欧洲和美洲的铅产量占全球总产量的95 % 左右，尤其是亚洲，达到了总产量的 55 % 以上。欧美发达国家再生铅的产量已超过原生铅，但亚洲目前仍以原生铅为主，再生铅产量低于世界平均水平约 15 %。从图 2 可以看出，原生铅产量相对平稳，再生铅总体呈上升趋势，对铅的增量贡献较大，也表明再生铅产业具有良好的发展前景。

图 2　世界原生铅、再生铅的变化趋势[4]

从图 3 可以看出，中国不论是原生铅产量，总的铅产量，还是耗铅量，都有绝对优势，都占到世界总量的 40 % 以上，特别是原生铅的产量甚至达到 50 % 以上，只有二次铅的产量不足 25 %，说明中国的再生铅产业具有很大的发展空间。

中间人均自然资源拥有量明显低于世界平均水平，但再生率却不与此相适应。中商情报网发布的《2013～2018 年中国再生铅行业市场调查及前景咨询报告》指出，提高铅金属综合回收利用率，是铅工业长远发展的需要，更是建设“资源节约型、环境友好型”社会的必然要求。有色金属协会的数据显示，中国再生铅产量所占比例不但低于世界水平，还低于亚洲的平均水平，而消耗的铅中有 50 %左右为再生铅，这说明中国的再生铅仍然十分依赖进口。近几年来，随着环保力度的加强和节约资源的需要，中国的再生铅产量出现了增长趋势，见图 4。

图 3　铅矿产量（左一）、铅金属产量（左二）、回收铅产量（右二）和总耗铅量（右一）的国别分析[5]

图 4　中国近几年再生铅的增长趋势[6]

3 原生铅和再生铅生产方式比较

原生铅生产方法主要有火法和湿法（电解）精炼两种，并以火法精炼为主。虽然已经在实验室对湿法精炼技术研究了很久，但是它仍未得到规模化应用。已经实现产业化的直接熔炼方法有：瑞典的TBRC 法，前苏联的基夫赛特法，澳大利亚的悉罗法和 Q.L.S. 法等。豫光金铅和恩菲等单位发明的“氧气底吹熔炼—鼓风炉还原炼铅工艺”，很好地解决了 SO2制酸和铅烟尘的污染问题，具有流程简单，能清洁生产的特点。

再生铅原料先要根据含铅物质的成分分类：将成分接近的直接精炼；成分差异大的进行预处理(如拆解、分选等)后，再分别按火法、湿法或“湿法—火法联合流程”处理。如以废旧铅酸蓄电池为例，因为铅酸蓄电池中有铅、铅合金、铅氧化物、硫酸铅、碱式硫酸铅等含铅物质，所以预处理一般包括拆解、破碎和分选等。意大利恩吉泰公司 CX废铅酸蓄电池预处理系统如图 5 所示，而河南豫光金铅的循环铅工艺流程见图 6。

图 5　意大利恩吉泰公司废铅酸蓄电池预处理系统示意图

铅的电解精炼以铅作阴极，粗铅作阳极，在“硅氟酸-硅氟酸铅”水溶液中进行电解。预先火法精炼是为了去除杂质（包括对精炼有害和电解不能除去的）。在中国，炼铅厂大多采用粗铅“火法精炼(除铜)－电解精炼”的联合工艺流程。粗铅经初步火法精炼后一般 ω(Pb) 可达 98 % 左右。

火法精炼包括：① 除 Sb、Cu、As；② 加 Zn 脱 Ag；③ 除 Zn；④ 除 Bi；⑤ 除 Ca、Mg 等阶段。分段去除杂质是火法炼铅的重要组成。熔炼出的粗铅不仅含 Sb、Cu、S、Bi、Sn、As 等杂质，还含有Au、Ag 等贵金属。因此，精炼有两个目的：除杂质和回收贵金属。两种精炼（火法、电解）方法都可获得纯度 99.99 % 的金属铅。

再生铅的深加工方式主要有三种：① 电解生产国标 1# 铅；② 火法精炼生产国标 1# 铅或 2#铅（其中主要区别在于对 Bi 含量和 Ag 含量的控制）；③ 保留合金成分生产铅合金。

图 6　河南豫光金铅的循环铅工艺流程图

4 原生铅和再生铅中的杂质对蓄电池的影响

铅原料杂质中既有有益成分，又有有害成分。有益成分可以保留，有害成分必须去除。例如：Cu在使用中可以在蓄电池负极析出，沉积在底部造成短路。Bi 氧化为氧化铋后和硫酸反应，生成硫酸铋，充电时又被还原，出现局部放电。As、Sb 与Bi 类似。Fe 与硫酸反应生成硫酸亚铁，在正极被氧化成 +3 价，在负极被还原为 +2 价，循环往复，造成自放电。所以，有害杂质的合理控制是“精炼”的主要目的。

但是，有益和有害是相对的，有时甚至发生转化。近年来，随着技术研究的发展，一些元素已从过去的“有害杂质”变成“有益元素”，其中最突出的是 Bi、Ag 两元素。陈红雨等[7]指出：“铅粉加铋可增加蓄电池的初始容量”，“铋能延长循环寿命”。 冯文辉、杨素玲[8]认为“在活性物质中加入 Bi 元素可提高孔率，提高导电性，提高比能量。”李建华等人[9]认为，含铋铅粉可以提高蓄电池容量、延长寿命，对冷起动、水耗等性能无不良影响。某种元素对蓄电池性能到底是有益，还是有害，需要持续深入研究。

5 铅蓄电池技术中控铅要求和用铅标准

传统观念认为铅及其合金越纯越好，在某个阶段，甚至要求铅粉用铅的纯度必须在 99.99 % 以上，也要用纯铅、纯锑等配制铅合金，似乎不这样，就无法生产出高品质的产品。但是，随着科技水平的提高，对铅的纯度有了更深的认识。电解铅标准要适应蓄电池工业的发展——无益元素要剔除，有益元素要保留。目前认为，铁、铜、锑、砷、钴、铬、镍、碲等杂质对蓄电池有害，铋、钛、镉、银、锡等对蓄电池有益。

研究证实，含一定量铋的铅合金对提高蓄电池性能有益。因此，板栅用合金采用纯铅再添加其它元素来生产是不必要和不经济的。国内外不少厂家已经成功地将含 Bi 铅（ω(Bi) ≤0.06 %）应用于阀控和免维护蓄电池铅粉的生产, 用 ω(Bi) ≤0.03 %的铅制造少维护蓄电池铅粉。

6 结语

环境保护紧迫，矿产资源告急，国际铅价波动，使再生铅的应用越来越有现实性。通过精炼可将杂质根据需要有选择的去除，并充分利用杂质元素制造各种铅基合金，降低了再生铅和铅基合金的生产成本。

随着环保政策的严格化和规范化，可以通过立法建立起完善的回收体系，形成闭环。铅回收工艺与设备不断改进，使废旧蓄电池的破碎、分选等污染严重的过程实现了封闭化、自动化，板栅、铅膏等分选分炼过程基本上实现了较少地产生污染。潘军青提出了以原子经济法为核心的再生铅技术，可能会对减少环境污染，降低能源消耗带来新的革命性变化。

当前，我国新能源产业发展迅速，“循环经济”核心理念正在形成。借鉴先进的回收管理经验和回收技术，建立全国性或区域性回收体系，发展回收再循环工业是完全可以实现的。

参考文献：

[1] 陈志雪, 宋艳龙, 李亚辉, 等. 再生铅在铅酸蓄电池铅钙合金上的应用研究[J]. 蓄电池, 2013(4): 160-164.

[2] 孙倬. 重有色金属冶炼设计手册: 铅锌铋卷[M].北京: 冶金工业出版社, 2008-01-01.

[3] 彭容秋. 铅冶金[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2004-12-01.

[4] Andy Bush.Shaping a sustainable future for the global lead industry: 16th Asian Battery Conference[C], 2015-09-09.

[5] ILA. Production and usage of lead worldwide 2012[R/OL]. http://www.ila-lead.org/lead-facts/ statistics.

[6] China Secondary Lead Market Report 2011[R/ OL]. http://www.metal.com/publication/specialstudy/73_china-secondary-lead-market.

[7] 陈红雨, 吴玲, 任超, 等. 含铋铅粉对铅酸蓄电池的作用与机理的研究: 第七届全国铅酸蓄电池学术年会论文全集[C], 2000.

[8] 冯文辉, 杨素玲. 铋和锡作为铅蓄电池正极添加剂的研究[J]. 电源技术, 1999(1): 17-18.

[9] 李建华, 李海英, 王丽斋, 等. 含铋铅粉在蓄电池铅膏中的应用: 第八届全国铅酸蓄电池学术年会论文全集[C], 2003.

The analysis of current situation and development trend of secondary lead

CHEN Zhixue, ZHANG Yanjie, SONG Yanlong, WANG Rongjun, GUO Xiaosong, BI Xigang
(Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)

Abstract:Secondary lead will be applied in more wider range along with the strengthening of environmental protection work, because lead is a renewable and recyclable nonferrous metal. In this paper, the development situation and trend of secondary lead and primary lead and the difference of production method between secondary lead and primary lead were summarized, analyzes the effects of impurity in metallic lead on battery were analyzed in detail, and the control requirements in the production of lead battery and the lead standard were introduced briefl y.

Key words:lead; secondary lead; primary lead; battery; environmental protection; recycling utilization; nonferrous metal

收稿日期：2016-02-24

中图分类号：TM 912.9

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2016)02-96-05