从废铅膏中制备3BS及其电化学性能的研究

马成，舒月红，方宇，张慧，陈红雨,2*（. 华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 50006; 2. 广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 50006）



从废铅膏中制备3BS及其电化学性能的研究

马成1，舒月红1，方宇1，张慧1，陈红雨1,2*
（1. 华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006; 2. 广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 510006）

摘要：本文首先采用碳酸盐将废铅膏中的铅浸提出，然后通过低温煅烧得到 PbO，得到的 PbO 再与 H2SO4溶液通过水热反应得到 3BS。浸出结果表明，碳酸钠对废铅膏具有较高的浸提效率，可达 98.0 % 以上；XRD 测试结果表明，低温煅烧可得到较为纯净的 PbO，水热反应得到的 3BS 的纯度在 99.0 % 以上；电池性能表明，由 3BS 制备的电池首次放电容量有明显的提高，50 次循环后容量保持率在 75 % 以上。

关键词：铅酸蓄电池；废铅膏；氧化铅；三碱式硫酸铅；低温煅烧；浸提；碳酸盐；脱硫

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0 前言

铅酸蓄电池是目前世界上生产量最大、使用途径最广的一种电池，汽车、助动车、轨道交通车不间断电源均来自铅酸蓄电池。随着市场需求的不断扩大，我国已经成为全球最大的铅酸蓄电池市场，每年产生的废铅酸蓄电池的数量超过 260 万吨，且呈不断增长的态势，所以废铅酸蓄电池回收的市场潜力不容小觑。对废铅酸蓄电池的回收利用，既是一个资源再生利用的问题，又是一个遏制废铅、硫酸污染环境的大事。

废铅酸蓄电池属于危险固体废弃物，若按质量分数计，其中板栅（合金类）占 30 %，铅膏（泥状，由硫酸铅、氧化铅等组成）占 40 %，PVC 隔板 5 %，PP 塑料 5 % 以及废硫酸溶液（其中硫酸的质量分数为 15 %～20 %）占 20 %。如果不回收处理废铅酸蓄电池，就需要大面积的场地来堆放或填埋，同时造成大量的资源浪费；而且铅是有毒物质，硫酸具有强腐蚀性，它们将会对环境和土壤造成严重危害：所以，必须对废旧铅酸蓄电池进行有效的无污染处理。

当前，废铅膏的湿法回收处理是研究讨论的重点。一些学者提出采用盐溶液湿法回收废铅膏中的铅。 Volpe M 等[1]将尿素与醋酸混合，把废铅膏加到此溶液中，实现废铅膏脱硫转化。Sonmez M S 等[2-3]发现柠檬酸-柠檬酸钠溶液对硫酸铅具有较好的脱硫效率。同时，华中科技大学朱新锋团队[4-5]利用柠檬酸-柠檬酸钠混合溶液对废铅膏进行浸提，得到了较为纯净的柠檬酸铅，再在低温下煅烧得到β-PbO 以及少量的 α-PbO 和 Pb，并对其进行了电池性能测试。

本文主要采用碳酸钠/双氧水-碳酸混合溶液来处理废铅膏，具体实验流程如图 1 所示。处理后的物质经过低温煅烧可以直接得到氧化铅粉末，然后将煅烧的产物与硫酸溶液按照一定的摩尔比经过水热反应可以直接得到三碱式硫酸铅（3BS），最后，这些 3BS 可直接用作电池的电极材料。经过测试可以得到，采用所制 3BS 的电池的首次放电容量高于采用工厂铅粉的，容量保持率较好。

图 1　由废铅膏制备 3BS 的实验流程图

1 实验

1.1 材料的制备

取某公司废旧铅酸蓄电池破碎系统分选出的废铅膏，先进行水洗，去除表面残留的废电解液，再干燥后球磨，得到废铅膏粉末（粒径＜100 μm）。对废铅膏粉末，先进行 XRD 与 SEM 分析，然后置于 300 mL 的锥形瓶中，加入适量的双氧水（H2O2）将二氧化铅（PbO2）还原，再加入热的饱和碳酸钠溶液，同时加热搅拌，待反应完成后过滤，用纯水水洗滤饼至滤液呈中性。将所得到的浸提产物取出烘干（110 ☒C，8 h）后研磨，取研磨后的粉末于瓷方舟中置于马弗炉中通空气，升温至350 ☒C 煅烧 1 h，冷却后取出，再与一定浓度的硫酸溶液反应就可以得到三碱式硫酸铅（3BS）。

1.2 材料的表征

采用 Bruker D8 Advance 型 X 射线衍射仪（Cu靶，管电压 35 kV）对浸提、煅烧以及水热反应后的产物进行 XRD 分析；采用 Carl Zeiss Ultra 55 场发射扫描电镜观察样品颗粒的形貌；采用武汉蓝电电子有限公司的 CT2001B 型 LAND 电池测试系统进行电池的化成、容量以及循环寿命的测试。

1.3 电池制作及电池性能测试

首先，分别取一定量的工厂用铅粉、自制氧化铅粉末以及三碱式硫酸铅粉末作为制作电池的正极材料[6]；再各加入相同量的短纤维、胶体石墨、去离子水和 H2SO4溶液 (1.26 g/cm3)，搅拌均匀；然后将铅膏均匀地涂抹在购买的板栅上，固化干燥后与外购的负极板组装成铅酸蓄电池；最后，注酸静置 2 h 后，用蓝电测试系统进行化成，再静置 8 h后进行电池首次放电容量与循环寿命的测试。

2 结果与讨论

2.1 废铅膏的浸提产物与表征

图 2 给出了研碎筛选后废铅膏样品及其 SEM图。由图 2 可以看到：废铅膏颗粒大小不一，其中含有少量的纤维，后期实验证明少量的纤维对废铅膏中铅的浸提并没有影响；浸提产物的颗粒较小且比较均匀。由图 3 可知，浸提产物是较为纯净的碳酸铅 (PbCO3)。废铅膏的主要成分为硫酸铅(PbSO4)、二氧化铅 (PbO2)、氧化铅 (PbO) 以及少量的金属铅 (Pb)。理论上，废铅膏在 H2O2/H2CO3以及 Na2CO3溶液中的反应分别如下：

图 2　废铅膏以及浸提产物的 SEM 图

图 3　废铅膏浸提产物的 XRD 图

2.2 三碱式硫酸铅的制备与表征

图 4 给出了浸提产物碳酸铅 (PbCO3) 在 350 ☒C下煅烧 1 h 所得到产物的 XRD。通过 XRD 分析可知，煅烧产物为 PbO。由图 5 可知，碳酸铅经煅烧后得到的氧化铅颗粒较为均匀，颗粒较小，颗粒之间堆积得比较疏松。这是由于 PbCO3煅烧分解产生CO2气体，使颗粒之间堆积疏松，粒径较小使得氧化铅颗粒具有较大的比表面积，用作电池材料时电池的容量较高。

图 4　煅烧产物的 XRD 图

图 5　煅烧产物氧化铅的 SEM 图

在本文中，利用煅烧碳酸铅得到的氧化铅来制备三碱式硫酸铅，采用氧化铅与硫酸溶液在加热的条件下进行水热反应，产生三碱式硫酸铅（3PbO・PbSO4），具体反应如下：

利用不同的反应时间来探究时间对产物成分的影响，反应温度均为 40 ☒C，分别取 0.5 h、1.0 h 以及 1.5 h 三个反应时间，所得产物的 XRD如图 6 所示。通过图 6 可以看出，不同反应时间下产物的 XRD 基本相同，说明产物均为 3BS （3PbO・PbSO4），纯度相同。因此，采用水热法制备 3BS 对时间的要求很低。取反应时间为 0.5 h下的产物，干燥，进行 SEM 测试，测试结果如图7 所示。从图 7 中可以看出，水热法制备的 3BS 呈棒状结构，长度约为 200 nm，并且堆积得较为紧密，这种致密的堆积结构使得电池的循环使用寿命较长。

2.3 电池性能测试

图 8 为测试电池在 30 mA/g 的电流密度下的首次放电曲线。从图 8 可以看出：由 3BS 制备的测试电池首次放电容量较高，达到 170 mAh/g 左右；相比三组测试电池，由工厂铅粉制备的测试电池首次放电容量最低。分析原因可能是：自制铅粉颗粒较小，比表面积大，所以电池放电容量较高；3BS能够提高电池的容量，而且 3BS 颗粒均匀分布，可促进电化学反应的进行，从而增加了蓄电池放电容量。

图 6　不同反应时间下得到产物的 XRD 图

图 7　水热反应得到的 3BS 的 SEM 图

图 8　实验室测试电池首次放电曲线图

从图 9 试验电池的循环寿命曲线中可以看到：2# 与 3# 测试电池在前 5 次循环中容量下降较快，分析可能是因为材料的颗粒较小，与电解液反应较快，使部分生成的 PbSO4堆积在极板上，所以部分活性材料无法接受电荷，使放电容量大幅下降；但是，30 次循环以后容量保持平稳，主要是因为颗粒之间堆积紧密，极板的稳定性更加好，循环性能保持稳定，只是容量较低。

图 9　实验室测试电池循环寿命图

3 结论

本文利用 H2O2-H2CO3/Na2CO3混合溶液对废铅膏中的铅进行脱硫浸出。通过对浸提后产物的分析可得，废铅膏中的含铅化合物转化成 PbCO3，说明该混合脱硫浸提剂对废铅膏中铅的浸出有较高的效率。碳酸铅在低温下煅烧可得到氧化铅（PbO），再与硫酸溶液反应可以得到高纯度的三碱式硫酸铅(3PbO・PbSO4)。该方法用时短，操作简便，同时实现了废旧铅酸蓄电池的回收再利用。电池性能测试结果表明，用通过本文方法从废铅膏中回收煅烧得到的 3BS 作为原料时，电池性能比采用自制氧化铅和工厂铅粉时的好。

参考文献：

[1] Volpe M, Oliveri D, Ferrara G, et al. Metallic lead recovery from lead acid battery paste by urea acetate dissolution and cementation on iron[J]. Hydrometallurgy, 2009, 96: 123–131.

[2] Sonmez M S, Kumar R V. Leaching of waste battery paste components. Part 2: Leaching and desulphurisation of PbSO4by citric acid and sodium

[1] 徐国荣. 穿壁焊的工艺条件研究[J]. 蓄电池, 2004(1): 44-46.

[2] 李明慧, 聂斌, 朱学东. 起动用铅酸蓄电池穿壁焊接技术的应用及常见问题的解决[J]. 蓄电池，2007(1): 25-29.

[4] 周玉婷. 铅酸蓄电池铅锑板栅电化学性能的研究[D]. 合肥工业大学, 硕士学位论文, 2010.

[5] 杨习文, 唐有根, 舒宏, 等. 富铈稀土添加剂对低锑合金阳极腐蚀膜的影响[J]. 电池工业, 2006, 11(5): 314-317.

The study of performance of lead-acid battery with 3BS from used lead paste

MA Cheng1, SHU Yuehong1, FANG Yu1, ZHANG Hui1, CHEN Hongyu1,2*
(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006; 2. Production, Teaching & Research Demonstration Base of Guangdong University for Energy Storage and Power Battery, Guangzhou Guangdong 510006, China)

Abstract:In this paper carbonate was used to leach lead from used lead paste, PbO was obtained by calcinating lead carbonate at the low temperature, and 3BS was obtained by hydrothermal reaction of lead oxide and H2SO4solution. The leaching results showed that leaching effi ciency can reach more than 98 % when sodium carbonate was used to leach lead from used lead paste. XRD indicated that the pure PbO was obtained by low temperature calcination, and the content of 3BS was more than 99 % by hydrothermal reaction. The battery performance showed that the initial discharge capacity of the battery prepared by 3BS was obviously improved, and the capacity retention rate of the 50 cycles was above 75 %.

Key words:lead-acid battery; used lead paste; lead oxide; tribasic lead sulfate; low temperature calcination; leaching; carbonate; desulfurization

基金项目：NSFC-广东联合重点基金项目（U1201234）

收稿日期：2015–09–29

中图分类号：TM 912.4

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2016)02-51-04