水产品加工厂污泥焚烧灰中磷及重金属释放特性研究*

魏铭泽， 张彩杰， 戚秀芝， 张科亭， 金春姬**

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100； 2.青岛明朗环境工程有限公司，山东 青岛 266061)



水产品加工厂污泥焚烧灰中磷及重金属释放特性研究*

魏铭泽1， 张彩杰1， 戚秀芝2， 张科亭2， 金春姬1**

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100； 2.青岛明朗环境工程有限公司，山东 青岛 266061)

摘要：研究加酸、加热条件对水产品加工厂污泥焚烧灰中磷及重金属的浸出特性，结果表明：污泥焚烧灰中-P在焚烧温度600℃时浸出量是150.0mg/g，900℃时较600℃时浸出量增加了15.1%，同时900℃焚烧灰中重金属Cd、Ni和Pb的浸出率最大，分别为40%、22%和3%左右；酸浓度对磷浸出影响较大，H2SO4、HCl、HNO3三种酸对磷的最适提取浓度分别为0.2、0.5和0.5mol/L，TP浸出率均高达80%以上，-P浸出量分别高达182.9、174.0mg/g和187.8mg/g。以0.2mol/L的H2SO4为浸提剂时，重金属浸出较少，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的最大浸出率仅为23.1%、18.0%、19.5%、12.9%、4.8%和21.1%；酸浸提焚烧灰中磷时，表现为快速释放后缓慢平衡的特点，最佳浸提时间20min时，TP释放率达到75%以上，其中95%以上为易于回收利用的-P；不同浸提温度对污泥焚烧灰中TP浸出率影响较小，且浸出溶液中90%以上为-P，所以选择常温条件即可。

关键词：焚烧灰；磷；重金属；浸出率

引用格式：魏铭泽， 张彩杰， 戚秀芝，等. 水产品加工厂污泥焚烧灰中磷及重金属释放特性研究[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版)， 2016, 46(4)： 118-126.

WEI Ming-Ze， ZHANG Cai-Jie， QI Xiu-Zhi, et al. Release characteristics of phosphorus and heavy metals from incinerated sludge ash of aquatic products processing plant [J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(4): 118-126.

磷可持续利用问题已是资源与环境方面的热点研究课题，各国学者致力于研究从生产、生活的各个细节回收磷，以期实现磷的人工循环再利用。污水处理厂大多采用生物法或者化学沉淀法处理含磷污水，进水中90%以上的磷经处理后转移到污泥中[1]，将富磷污泥经脱水再焚烧后，焚烧灰中磷含量可达8%～10%[2]，与天然磷矿石中磷含量相近，可见，将污泥焚烧灰中的磷回收是有意义的。从焚烧灰中回收磷需先将磷从灰分中浸出，再从富磷溶液中进行分离回收，主要是利用酸、碱等浸提剂将磷从污泥焚烧灰中浸出，这一过程磷回收效率取决于提取剂的类型和浓度、pH、提取时间及污泥焚烧温度等。提取方法可分为：酸提取、碱提取、生物提取及超临界流体提取。

Biswas等[3]研究发现，酸提取法对污泥焚烧灰中磷溶出更有效，当硫酸浓度为0.2mol/L时，焚烧灰中磷几乎全部溶出。Zbigniew Wzorek等[4]用硝酸作为浸提剂回收磷，发现污泥焚烧温度为950℃时更利于焚烧灰中磷的释放。M. Atienzae Martínez等[5]研究了硫酸和草酸对不同焚烧温度(900、750、600℃)焚烧灰中磷回收影响，发现特定提取条件下用硫酸做浸提剂时，900℃焚烧灰中回收的磷更多。在H2SO4和草酸负荷为14kg/kg P、提取时间为2h时，焚烧灰中磷溶出率均接近100%。

污泥中的重金属主要有Cu、Ni、Cd、Cr、Pb、Zn、As等，主要以氢氧化物、不可溶盐、硅酸盐和有机络合物等形式存在，极少以自由离子的形式存在，其中Cu、Pb、Cd和Cr大部分是以有机态或硫化物形式存在[6]。若处置不当，重金属会破坏土壤生态平衡，降低土壤对污染物的降解能力；同时有毒有机物和重金属会通过食物链进入人畜体内，最终在人体内积聚，严重危害肝脏和神经系统、诱发癌症和使胎儿畸形[7]。污泥焚烧灰只有在去除重金属之后才会成为优质的磷资源。

严锐[8]比较了柠檬酸和EDTA对污泥中重金属去除效果，结果表明，柠檬酸浓度小于0.6mol/L时，重金属去除率随酸浓度增加而增大，EDTA对重金属的去除效率远低于柠檬酸，对Cu的最大去除率分别为92.85%和38.9%。黄建欢[9]和邹升升[10]分别对污泥焚烧底灰重金属浸出特性进行了研究，研究发现，焚烧灰中重金属浸出量随液固比增加而增加，与浸出浓度相反；酸性条件下焚烧灰中重金属浸出浓度比碱性条件大。

目前，关于污泥中磷的释放研究大多集中于生活污水污泥，且主要针对剩余污泥，而对污泥焚烧灰和水产品加工厂污泥中磷的释放研究较少。鉴于此，本研究以水产品加工厂污泥为原材料，从焚烧温度、酸浓度、液固比、浸提温度、浸提时间方面对污泥焚烧灰中磷及其重金属浸出特性进行分析。

1实验材料与方法

1.1 污泥来源及实验设备

实验中采用的污泥取自青岛某水产品加工厂，是处理污水后剩余污泥经过板框压滤机压滤后高含固率污泥。

主要实验仪器设备为分光光度计、恒温鼓风干燥箱、马弗炉、原子吸收光谱仪。

1.2 实验方法

1.3 分析方法

采用酸溶—钼锑抗分光光度法测定剩余污泥焚烧灰中总磷的含量[11]。污泥焚烧灰中重金属采用HNO3-HF-HClO4消解后用原子吸收光谱仪测定[12]。用原子吸收法测定各污泥焚烧灰反应浸出液中重金属元素。污泥的pH、含水率等理化性质采用《土壤农业化学分析方法》[12]中的相应方法测定。

2污泥焚烧灰中磷浸出特性

2.1 焚烧温度对污泥焚烧灰中磷浸出的影响

实验研究了不同焚烧温度对磷回收的影响，最低焚烧温度设定为600℃，根据污泥的热重分析,污泥的燃尽温度为606.8℃，最高温度设定为900℃，是避免超过焚烧灰熔点。

图1　焚烧温度对污泥焚烧灰浸出液中-P浸出(a),

percentage(c) in sludge ashes supernatant

2.2 酸碱浓度对污泥焚烧灰中磷浸出的影响

图2　不同酸碱浓度对污泥焚烧灰浸出液中-P(a),

percentage(c)in sludge ashes supernatant

2.3 液固比对污泥焚烧灰磷浸出的影响

图3　液固比对污泥焚烧灰-P

2.4 浸提温度对焚烧灰中磷浸出的影响

图4　浸提温度对焚烧灰中-P浸出量(a),

percentage(b) from sludge ashes

2.5 浸提时间对污泥焚烧灰中磷浸出的影响

图5　污泥焚烧灰浸出液中浸

3污泥焚烧灰中重金属浸出特性

3.1 不同焚烧温度污泥焚烧灰重金属浸出

焚烧灰中重金属的残留率主要受两方面影响，一是焚烧过程中，水分不断蒸发、污泥中挥发分逐渐燃尽，这使得底灰中重金属含量升高，二是重金属在高温下容易挥发，也可能伴随飞灰飞出，这就会导致焚烧底灰中重金属含量降低。因此，底灰中重金属残留量的多少取决于这两方面因素的竞争作用，表1所示的是不同温度焚烧灰中各重金属含量。

分析可知，随焚烧温度升高，焚烧灰中残留的Cu、Ni和Zn含量均有增加，而Cd、Cr和Pb含量随焚烧温度升高略有减少，这一结论与李爱民等[14]研究结论一致。900℃焚烧灰中Zn的含量最高，其次是Cu和Cr，Pb和Ni的含量相对较低，Cd含量最少，这或许与污泥本身重金属含量及Pb、Cd易挥发性有关。图6显示的是不同焚烧温度条件下污泥焚烧灰中重金属浸出率变化，由图可以看出，不同重金属浸出率受焚烧温度影响变化不同，Cd、Ni和Pb的浸出率随焚烧温度升高逐渐增大，900℃时浸出率最大，分别为40%、22%和3%左右。但以H2SO4为浸取剂时，Pb的浸出率随焚烧温度升高而减小，900℃时Pb的浸出率最小，仅有0.35%，Cr的浸出率开始时随温度升高而增大，焚烧温度为700℃时，焚烧灰中Cr的浸出率最大，为23%左右，温度升高到900℃时，浸出率反而会下降。当温度升高到700℃后，继续升高浸提温度，Cu浸出率变化很小，Zn的浸出率随焚烧温度的升高略有降低，以HNO3为浸取剂时，焚烧温度由600℃升高到900℃，Zn浸出率降低了8.3%。

3.2 不同酸浓度条件污泥焚烧灰重金属浸出特性

由图7可知，酸浓度较小(小于0.5mol/L)时，900℃焚烧灰中重金属浸出率均随酸浓度增加而急速增大，继续增加酸浓度，重金属浸出特性各异。同一种酸对污泥焚烧灰中不同重金属浸出率不同，比如H2SO4对Cd最大浸出率为23.1%，而对应Ni的浸出率仅有13.0%。特定浓度条件下，同种酸对污泥焚烧灰中不同重金属浸出率影响也不同，比如0.5mol/L的HCl对Ni的浸出率高达27.6%，而对Pb的浸出率仅有10.2%。

表1　不同焚烧温度下污泥焚烧灰中重金属含量

图6　不同焚烧温度对污泥焚烧灰重金属浸出率的影响

图7　不同酸浓度对污泥焚烧灰重金属浸出率的影响

分析图7还可得出，酸种类对污泥焚烧灰中Cd、Cu和Zn的浸出率影响不大，而对Cr、Ni和Pb的浸出影响较大。以HNO3为浸提剂时，污泥焚烧灰中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的浸出率均比其他两种酸条件下大，最大浸出率分别为25.6%、26.8%、20.0%、24.1%、13.0%和23.4%；以H2SO4为浸提剂时，与其他两种酸相比，污泥焚烧灰中Cd、Cr、Ni和Pb的浸出率均最小；以HCl为浸提剂时，对污泥焚烧灰中Zn的浸出率最低，而对Cd、Cr和Pb的浸出效果均介于HNO3和H2SO4之间、因此，从重金属浸出角度考虑，在从污泥焚烧灰中提取磷时，也应选择H2SO4作为浸提剂。

3.3 不同浸提时间污泥焚烧灰重金属浸出

如图8所示，对于Cr、Pb和Zn，浸提时间的变化对其浸出率的影响作用不大，在一定量的浸出液中浸出时，这三种重金属能在短时间内达到浸出平衡；Cd随浸出时间大致呈下降趋势，这或许与已释放到水溶液中的重金属离子在复杂的物理化学综合作用下又重新吸附到污泥焚烧灰颗粒表面有关[15]；Cu受3种酸影响，浸出规律随时间变化各不相同，以H2SO4为浸取剂时，浸出率随时间逐渐减小，以HCl为浸取剂时，浸出率随时间逐渐增大，而以HNO3为浸取剂时，Cu浸出率受浸出时间影响较小；Ni的浸出率随时间变化较复杂，既会出现浸出极大值，也有极小值出现，这可能与重金属在浸提过程中的吸附-解吸附相关，Ni浸出量在前20min增加，可能是以弱吸附态形式与焚烧灰结合的Ni迅速解吸释放到溶液中，随浸出时间增加浸出率又减小，可能也是由于释放到溶液中的Ni又被吸附到颗粒表面。由此可见，污泥焚烧灰中重金属的浸出过程非常复杂，是各因素综合作用，使重金属在释放过程中保持“释放-解吸-再释放”的动态平衡。

图8　不同浸提时间对污泥焚烧灰重金属浸出率的影响

4结论

(2)酸浸提焚烧灰中磷时，表现为快速释放后缓慢平衡的特点，最佳浸提时间20min时；焚烧灰中磷浸出量随液固比增加而增加，但液固比超过50后，磷浸出量增加不明显，因此提取磷的最佳液固比为50。

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责任编辑庞旻

Release Characteristics of Phosphorus and Heavy Metals from Incinerated Sludge Ash of Aquatic Products Processing Plant

WEI Ming-Ze1， ZHANG Cai-Jie1， QI Xiu-Zhi2， ZHANG Ke-Ting2， JIN Chun-Ji1

( 1.The Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2.Minglang Environmental Engineering Co. Ltd., Qingdao 266061, China)

Abstract：This study reports the leaching characteristics of phosphorus and heavy metals in the sludge incineration ash of aquatic products processing plant on condition of using acid and heating. The conclusion is that: the leaching content of -P in sludge incineration ash is 150.0 mg/g at a incineration temperature of 600 ℃, and the leaching content representing an increase of 15.1% when the leaching temperature is 900 ℃, while maximum leaching rate of heavy metals Cd, Ni and Pb in incinerated ash were 40%, 22% and 3% respectively. Acid concentration have more effect on extraction of phosphorus, and the optimum extracting concentrations of H2SO4, HCl and HNO3were 0.2, 0.5 and 0.5 mol/L respectively. Leaching rate of TP up to 80% and leaching content of -P were respectively as high as 182.9, 174.0 and 187.8 mg/g. Heavy metals has less leaching when 0.2 mol/L H2SO(4 )was used, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn have the maximum extraction rate, which were respectively 23.1%, 18.0%, 19.5%, 12.9%, 4.8% and 21.1%. The characteristics of leaching characteristics showed fast release followed by a slow equilibrium, when the optimum extraction time is 20 min, release rate of TP was more than 75%, of which more than 95% was the easy recovery of -P. Different extraction temperature has little effect on leaching rate of TP in sludge incineration ash, and more than 90% of the leach solution is -P, so normal leaching temperature can be considered.

Key words:incineration ash； phosphorus； heavy metal； leaching rate

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150255

中图法分类号：X131.3

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)04-118-09

作者简介：魏铭泽(1992-)，男，硕士生。E-mail:673585065@qq.com**通讯作者： E-mail:jinhou@ouc.edu.cn

收稿日期：2015-07-13；

修订日期：2015-09-04

*基金项目：山东省自然科学基金项目(ZR2011BM014)资助

Supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2011BM014)