溶胶-凝胶法在钛-聚合瓷修复体纯钛表面镀制氧化锡薄膜的最佳条件分析

王苏娟，陈雪芳,李延鑫,王莉，张颖奇

(1邢台市第三医院，河北邢台054000；2河北省眼科医院；3中国石油天然气集团公司中心医院)

溶胶-凝胶法在钛-聚合瓷修复体纯钛表面镀制氧化锡薄膜的最佳条件分析

王苏娟1，陈雪芳2,李延鑫1,王莉1，张颖奇3

(1邢台市第三医院，河北邢台054000；2河北省眼科医院；3中国石油天然气集团公司中心医院)

目的 探讨溶胶-凝胶法在钛-聚合瓷修复体纯钛表面镀制氧化锡薄膜的最佳条件。方法 取80个纯钛片，均进行表面喷砂处理，取其中30个分为五组，分别涂布0.20、0.30、0.37、0.50、0.60 mol/L的含锡溶胶，分别经过300、500、700 ℃热处理。观察到0.20 mol/L溶胶镀的含锡薄膜几乎不存在，0.6 mol/L溶胶镀的含锡薄膜裂纹过大、薄膜接近脱落；0.30、0.37、0.50 mol/L溶胶镀的含锡薄膜较完好，有细微裂缝且均匀。从剩余50个纯钛片中取5个为对照组(A组)，不涂溶胶；余45个分为三组(每组15个)，分别涂布0.30、0.37、0.50 mol/L的溶胶，再分别经过300 ℃(B1、B2、B3组)、500 ℃(C1、C2、C3组)、700 ℃(D1、D2、D3组)温度热处理。在场发射扫描电镜下观察各组钛表面形貌，采用万能材料试验机测量各组剪切结合强度，应用 X 线衍射分析仪分析界面成分。结果 D1组表面形貌平整，薄膜致密，均匀一致，仅有微量细小的裂纹；其余各组钛表面均不平整，有裂纹。D1组剪切结合强度明显高于其他各组(P均<0.05)；其薄膜中出现大量的氧化钛、钛化锡、氧化锡，含量均高于其他组(P均<0.05)。结论 0.30 mol/L溶胶经700 ℃热处理是溶胶-凝胶法在钛-聚合瓷修复体纯钛表面镀制氧化锡薄膜的最佳条件。

金属烤塑；氧化锡薄膜；溶胶-凝胶；钛-聚合瓷修复体；剪切结合强度

金属烤塑为牙体缺损提供了一个全新的方法，其中纯钛烤塑(钛-聚合瓷、钛-瓷等)修复体具有优良的机械性能、超强的耐腐蚀性能及极佳的生物相容性，且弹性模量接近人的自然骨[1,2]，但此类修复体(尤其是钛-聚合瓷)的结合强度低，限制其广泛应用[3]。金属材料表面修饰改性处理是一种重要的改善金属与树脂结合强度的手段，其主要方法是表面镀锡，且镀锡层越薄，黏接强度越高[4,5]。研究发现，金属表面镀锡可减少金属与树脂界面的微漏，但其能否提高树脂和纯钛基底冠间的结合强度尚无定论。2015年9月～2016年2月，本研究观察了溶胶-凝胶法在钛-聚合瓷修复体纯钛表面制备氧化锡薄膜的情况，探讨制备薄膜的最佳条件。

1 材料与方法

1.1 材料 纯钛片80个(规格20 mm×10 mm×2 mm)，广东东莞久航金属材料有限公司；M.L. Primer金属表面处理剂，日本松风株式会社；Ceramage pre-opaque聚合瓷预黏接剂、Ceramage opaque聚合瓷黏接剂、Ceramage body聚合瓷体层A3.5，日本松风株式会社；氯化亚锡，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 氧化锡溶胶浓度的确定 ①纯钛片表面喷砂处理：取80个纯钛片表面用100目Al2O3喷砂处理，压力为0.2 mPa，喷射角度为45°，喷射头与钛试件表面间距为10 mm。②钛表面镀膜：采用溶胶-凝胶法[6,7]。在环境温度20 ℃、湿度60%条件下配制0.20、0.30、0.37、0.50、0.60 mol/L的溶胶。首先取30个经步骤①处理的纯钛片分为5组，分别涂布0.20、0.30、0.37、0.50、0.60 mol/L的溶胶。在匀胶机上以1 500 r/min匀胶10 s，自然干燥30 min；置于台式干燥箱80 ℃干燥15 min；放于箱式电阻炉中，以200 ℃/h的升温速率分别升至300、500、700 ℃焙烧30 min，随炉冷却。结果显示，0.20 mol/L溶胶镀的含锡薄膜几乎不存在，0.60 mol/L溶胶镀的含锡薄膜裂纹过大、薄膜接近脱落；0.30、0.37、0.50 mol/L这三种浓度溶胶镀制的含锡薄膜较完好，有细微裂缝且均匀，后续研究选择此三种溶胶浓度。

1.3 实验分组及处理 取经1.2中步骤①处理的剩余50个纯钛片，5个不做处理(A组)，即不涂溶胶；另外45个均分为三组，分别涂布0.30、0.37、0.50 mol/L的溶胶。在匀胶机上以1 500 r/min匀胶10 s，自然干燥30 min；置于台式干燥箱80 ℃干燥15 min；放于箱式电阻炉中，先以200 ℃/h的速度升至300 ℃，保温15 min，随炉冷却。重复上述过程得到二层膜，再以同样的速率升温至300 ℃(B1、B2、B3组)、500 ℃(C1、C2、C3组)、700 ℃(D1、D2、D3组)，分别保温30 min，退火，随炉冷却，得到各组纯钛试件。将纯钛试件分别用配套的一次性小毛刷刷一层M.L.Primer金属表面处理剂，自然晾干；用小毛刷刷一层Ceramage pre-opaque聚合瓷预黏接剂，光照1 min；用小毛刷刷一层Ceramage opaque聚合瓷黏接剂，光照3 min；在其中央1 mm×1 mm处堆Ceramage body聚合瓷体层A3.5，形成1 mm×1 mm×2 mm的聚合瓷层，每增高1 mm，光固化3 min，得到各组钛-聚合瓷试件。

1.4 相关指标观察 在场发射扫描电镜(SEM)下观察各组钛表面形貌。将各组钛-聚合瓷试件置于万能材料试验机底座上的夹具内，进行剪切结合强度测试。加载头的厚度为2 mm，位于钛-聚合瓷结合界面上方(0.50±0.02)mm处，加载速度为(1.0±0.3)mm/min，平行沿钛-聚合瓷界面加载，最大载荷为1 kN，记录其最大破坏载荷。根据公式计算剪切结合强度。剪切结合强度(mPa)=最大破坏载荷/黏接面积。采用X射线衍射仪(XRD)分析钛镀膜后的表面成分。

2 结果

2.1 钛表面形貌 A组钛表面为凹凸不平的粗糙面。B1、B2组表面较平整，有大量小的裂纹。B3组表面较平整，有一些较大的裂纹。C1组表面呈云层状，杂乱无序，有较宽裂纹。C2组表面呈起伏山脉状，有较大裂纹。C3组表面呈阶梯状，有较大裂纹。D1组表面平整，薄膜致密，均匀一致，有微量细小的裂纹。D2组表面平整，薄膜欠致密，有一些细小的裂纹。D3组表面平整，薄膜欠致密，有一些细小的裂纹。

2.2 剪切结合强度及钠表面成分 10个组的剪切结合强度比较差异有统计学意义(P<0.05)，其中D1组剪切结合强度高于其他各组(P均<0.05)。D1组薄膜中出现大量的氧化钛(TiO2)、钛化锡(SnTi3)、氧化锡(SnO2)，其含量均大于其他组(P均<0.05)。见表1。

表1 各组剪切结合强度及钛表面成分含量

注：与其他组比较，*P均<0.05。

3 讨论

钛具有良好的机械性能、耐腐蚀性、生物相容性及热传导系数小等优点，在医学上的应用越来越广泛，其在口腔医学方面主要应用于制作金属全冠、烤瓷冠基底、烤塑冠基底、纯钛支架、纯钛基托及纯钛种植体等[8,9]。由于纯钛义齿能够较钴、铬等金属更好地克服自身重力所产生的脱位，义齿的固位力明显增加，尤其在全口义齿的应用中这一特点更加突出[10]。而且，钛制腭托全口义齿佩戴的感觉更加舒适，基托轻薄、异物感小、没有金属味、固位力好、抗折力强，患者满意度高。

钛金属表面处理的方法主要包括等离子体喷涂、多弧离子镀、离子注入表面改性、等离子体渗氮、激光束氮化处理、电化学改性、喷砂、固位珠、溶胶-凝胶技术及纯钛表面镀锡等，各具优缺点[11]。其中溶胶-凝胶技术是近年来开发的一种制备涂层的方法，该技术在口腔医学领域已得到应用，其在制备金属氧化物或其他化合物方面具有材料纯度高、热处理温度较低、设备简易且廉价、可批量生产、操作方便且技术易于掌握等优点[12,13]。因此，本研究选择此法在纯钛表面镀制氧化锡薄膜。溶胶-凝胶薄膜的影响因素包括溶胶的配备、凝胶的形成和薄膜的热处理。一般涂覆薄膜的溶胶黏度越小，稳定性越好，故多要求选用较稀的溶液，其浓度通常低于0.6 mol/L[14]。本研究结果显示，0.20 mol/L溶胶镀的金属表面薄膜几乎不存在，0.60 mol/L溶胶镀的金属表面薄膜裂纹过大、薄膜接近脱落，这两种浓度镀膜效果均不理想；0.30、0.37、0.50 mol/L溶胶镀的金属表面薄膜完好，仅有细微裂缝且均匀，与文献报道相符[10]。

表面镀锡是金属表面改性的主要方法，其中给贵金属表面镀一薄层锡可显著增加黏接强度。本研究选用0.30、0.37、0.50 mol/L的溶胶，并分别在300、500、700 ℃下进行热处理，结果显示各浓度溶胶在不同温度下的剪切结合强度比较差异有统计学意义，且700 ℃下进行热处理的0.3 mol/L含锡薄膜(D1组)的剪切结合强度值显著高于其他各组。电子显微镜下观察到其薄膜均一、平整、裂纹小，XRD分析结果显示该薄膜中出现大量的SnTi3、SnO2和TiO2，含量大于其他组。金属锡的主要存在形式是SnTi3、SnO2，可与金属纯钛产生牢固的化学结合，且SnO2中的氧原子可与金属黏接剂M.L. Primer中的磷酸基团发生化学结合，更有益于提高其剪切结合强度。

综上所述，0.3 mol/L溶胶经700 ℃热处理是凝胶-溶胶法在钛-聚合瓷修复体纯钛表面镀制氧化锡薄膜的最佳条件。

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Best conditions for plating SnO2on pure titanium of titanium-polymerization porcelain restoration by Sol-gel method

WANGSujuan1,CHENXuefang,LIYanxin,WANGLi,ZHANGYingqi

(1ThirdHospitalofXingtai,Xingtai054000,China)

Objective To explore the best conditions for plating SnO2on pure titanium of titanium-polymerization porcelain restoration by Sol-gel method. Methods A total of 80 pieces of pure titanium specimen were selected. Of which 30 pieces were given sandblasting and divided into five groups, then they were respectively coated with 0.20, 0.30, 0.37, 0.50 and 0.60 mol/L tin-containing sol, followed by heating treatment under 300 ℃, 500 ℃ and 700 ℃. In 0.20 mol/L sol plating surface, the metal film almost did not exist, in 0.6 mol/L sol plating surface, metal film crack was too large, and thin film almost fell off; in 0.30, 0.37 and 0.50 mol/L sol plating surface, metal film was in good condition, with minor cracks and was uniform. The other 50 pieces of pure titanium specimen were divided into ten groups, with five pieces in each group. In addition to the control group (group A), the other pieces were divided into three large groups (15 pieces in each group), respectively, and then were coated with 0.30, 0.37 and 0.50 mol/L sol, followed by heating treatment under 300 ℃ (group B1, B2, B3), 500 ℃ (group C1, C2 ,C3) and 700 ℃ (group D1, D2, D3) respectively. Then shear bond strength was measured by universal testing machine, titanium surface topography was observed under emission scanning electron microscopy (SEM), and X-ray diffraction analyzer was used to analyze interface components. Results In the group D1, the specimen surface was smooth, metal film was compact and uniform, only a trace of tiny crack. In other groups, titanium surface was uneven, and with crack. The shear bond strength of group D1 was significantly higher than that of other groups (allP<0.05). A lot of SnTi3, SnO2and TiO2 was found in metal film of group D1, and the content was higher than the other groups (allP<0.05). Conclusion 0.3 mol/L sol and 700 ℃ heat treatment are the best conditions for plating SnO2on pure titanium of titanium-polymerization porcelain restoration.

metal-resin; SnO2film; Sol-gel method; titanium-polymerization porcelain restoration; bonding strength

廊坊市科学技术研究与发展计划项目(2011013060)。

王苏娟(1987-)，女，住院医师，研究方向为口腔修复学。E-mail: hebeisujuan@sina.com

张颖奇(1977-)，女，主治医师，研究方向为口腔颌面肿瘤防治。E-mail: zhangyingqi1977@163.com

10.3969/j.issn.1002-266X.2016.28.007

R783.1

A

1002-266X(2016)28-0023-03

2016-04-17)