钙离子掺杂对Ba(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷介电性能的影响

王 卓， 王 春， 房明瑞， 王 添， 肖雨佳， 曹 凡

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.西安创联电气科技(集团)有限责任公司， 陕西 西安 710065)



钙离子掺杂对Ba(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷介电性能的影响

王 卓1,2， 王 春1， 房明瑞1， 王 添1， 肖雨佳1， 曹 凡1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.西安创联电气科技(集团)有限责任公司， 陕西 西安 710065)

采用固相法制备Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷材料，研究了Ca2+掺杂对Ba(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷显微结构及介电性能的影响.在1 200 ℃煅烧制备出了单一物相的Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3(x=0,0.03,0.06,0.12,0.15)粉体，并在1 350 ℃烧结得到相对密度较高、显微结构致密的BCFN陶瓷.随着Ca2+含量的增加，其晶粒尺寸呈现先减小后增大的趋势，而其介电常数则呈现相反趋势.当x=0.06时，介电常数在1 kHz可达到45 000，而其介电损耗在室温1 kHz下无明显变化.此外，Ca2+掺杂不仅明显提高了陶瓷的介电常数，且有效提高了其温度稳定性.

Ba(Fe0.5Nb0.5)O3； Ca2+掺杂； A位取代； 介电性能

0 引言

随着人们环保意识的增强，无铅电介质材料在微电子行业领域扮演着愈来愈重要的角色.而电子材料在近些年来的发展也越来越趋于微型化、集成化和多功能化.因此，从材料科学的角度而言，人们开展具有巨介电常数的无铅材料基础性能方面的研究是十分必要的[1].研究较为广泛的无铅高介电常数材料主要有钙钛矿结构的CaCu3Ti4O12[2,3]，复合钙钛矿结构的A(Fe1/2B1/2)O3(A=Ba，Sr，Ca；B=Nb，Ta，Sb)[4-6]等.然而，这些陶瓷材料的介电性能与传统含铅的电介质材料相比还有很大的差距.对于复合钙钛矿结构的Ba(Fe0.5Nb0.5)O3(BFN)，其首次由Tezuka等[7]通过固相反应法合成.之后,很多研究者如Saha and Sinha[8]、Charoenthai等[9]也研究了其微观结构和介电性能，发现BFN陶瓷具有高的介电常数以及良好的频率稳定性.但其本身也存在诸多缺陷，如材料的介电损耗较大、环境稳定性差，且介电常数仍有一定的提升空间.

而对于一般的铁基复合钙钛矿结构的A(Fe1/2B1/2)O3(A=Ba，Sr，Ca；B=Nb，Ta，Sb)材料而言，已有很多学者研究了其A位掺杂对材料性能的影响.例如,C.Y.Chung等[10]研究了La掺杂对BFN介电性能的影响，其对BFN的介电常数提升有一定贡献；K.F.Liao等[11]通过Na元素的A位取代获得了介电常数更高、介电损耗更小的BFN陶瓷；Wang等[12]通过制备Sr掺杂的Ba0.4Sr0.6(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷，发现其有效改善了BFN材料的频率和温度稳定性；而T. Phatungthane等[13]则利用Ca2+对Sr(Fe0.5Nb0.5)O3进行A位掺杂，发现改性后的陶瓷在表现出高介电常数的同时，温度稳定性也显著提高.因此，本文利用与Ba2+半径相近的Ca2+对BFN进行A位等价掺杂改性，探讨Ca2+掺杂对BFN陶瓷的微观结构及介电性能的影响.

1 实验部分

1.1 Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3粉体及陶瓷制备

以BaCO3、CaCO3、Fe2O3及Nb2O5为原料，根据化学计量比准确称量，采用湿法球磨4 h，粉料烘干后在1 200 ℃预烧3 h后进行二次球磨.所得粉体经烘干、过筛、造粒后压制成坯.生坯首先在700 ℃排胶，后在1 350 ℃进行烧结，保温时间为3 h.烧结的陶瓷进行磨片、被电极，并进行相关介电性能的测试.

1.2 表征与性能测试

用X射线衍射分析仪(XRD, D/max-2200PC,Rigaku,Japan)对粉体进行物相分析；通过扫描电子显微镜(SEM,S-4800,Hitachi,Japan)对经过抛光热腐蚀处理的陶瓷进行显微结构特征的观察；采用Explorer天平及相关密度测定组件通过阿基米德排水法对样品的密度进行测试；采用精密阻抗测试仪(Agilent-E4980, USA)对样品的介电性能进行测试分析.

2 结果与讨论

2.1 BCFN粉体合成温度的确定

图1为不同温度下煅烧的Ba0.85Ca0.15(Fe0.5Nb0.5)O3粉体的XRD图谱.由图1可知，当x=0.15时，BCFN粉体在1 100 ℃煅烧后，其主晶相与单一立方相的BFN衍射峰一致，但仍有少量第二相Ca2FeNbO6，表明Ca2+已经进入BFN晶格.当升高温度至1 200 ℃时，第二相Ca2FeNbO6消失，此时Ca2+应已基本进入BFN晶格中，形成单一物相的BCFN固溶体.因此，选择在1 200 ℃下对所有组分的粉体进行煅烧.

图1 不同温度下煅烧的Ba0.85Ca0.15(Fe0.5Nb0.5)O3粉体的XRD图谱

为进一步确定钙离子在BFN晶体晶格中的存在状态，对在1 200 ℃煅烧的所有组分进行XRD分析.从图2(a)可知，所有的组分在1 200 ℃煅烧均没有出现第二相.且由图2(b)可看出，随着Ca2+含量的增加，主衍射峰逐渐向高角度偏移，这是由于Ca2+半径(0.99Å)比Ba2+半径(0.135Å)小，当其取代Ba2+进入晶格后，其晶格间距变小所致.这也证明了Ca2+置换了BFN晶格中A位的Ba2+，形成BCFN固溶体.因此，本实验所选择的一系列组分粉体煅烧温度为1 200 ℃，制备的BCFN粉体满足后续实验的要求.

图2 在1 200 ℃煅烧的Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3(x=0,0.03,0.06,0.12,0.15)粉体的XRD图谱

2.2 Ca2+含量对陶瓷显微结构的影响

材料的显微结构决定其宏观的性能，因此，对于巨介电的陶瓷材料而言，其致密的显微结构和合适的晶粒尺寸等都会显著影响其介电性能.图3为在1 350 ℃烧结的不同组分的Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷的SEM照片.从图3中可以看出，各组分陶瓷的显微结构中均未出现明显的气孔，并且图3(a)～(e)组分陶瓷试样的相对密度分别为94.2%、95.9%、96.6%、96.0%、96.1%，因此陶瓷试样的致密度较高，且在x=0.06时，陶瓷相对密度最大.此外，结合插图可以看出，(a)～(e)组分陶瓷试样的平均晶粒尺寸分别为13.5μm、11.8μm、11.0μm、13.1μm和16.8μm.陶瓷试样的平均晶粒尺寸随着x的增加而减小，在x=0.06时，平均晶粒尺寸最小，且晶粒尺寸分布相对较窄.当x大于0.06时，随着Ca2+含量的增加，其陶瓷样品的晶粒尺寸又呈现增大的趋势，这一变化趋势对BCFN陶瓷的介电常数产生影响.

(b)x=0.03的BCFN陶瓷样品

(c)x=0.06的BCFN陶瓷样品

(d)x=0.12的BCFN陶瓷样品

(e)x=0.15的BCFN陶瓷样品图3 1 350 ℃烧结的Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷 的SEM图 (插图为陶瓷样品的晶粒尺寸分布图)

2.3 介电性能研究

图4是Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3(x=0、0.03、0.06、0.12、0.15)陶瓷的室温介电性能随频率的变化关系.由图4可知，各组分陶瓷试样的介电常数均随着频率的增加而减小，这是介电材料的固有特性.

材料在低频处的高介电常数来源于各种极化机制的贡献，如电子位移极化、离子位移极化、偶极子转向极化和空间电荷极化等[12].而在高频时，很多极化行为滞后于频率变化而退出对介电常数的贡献.同时，Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷的介电常数随着x的增加先增大后减小，在x=0.06时，其介电常数最大，达到45 000 (1 kHz)，而其介电损耗值在室温1 kHz下随Ca2+含量的增加并无明显变化.分析图3可知，在x=0.06时，陶瓷的粒径分布相对较窄且平均晶粒尺寸最小，导致陶瓷中晶界增多，对介电常数做贡献的空间电荷极化增强，故在x=0.06时，陶瓷的介电常数最高.此外，样品在测试频率范围内均具有良好的频率稳定性.

(a)陶瓷样品的介电常数随频率的变化曲线

(b)陶瓷样品的介电损耗随频率的变化曲线图4 Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷在室温下介电 常数和介电损耗随频率的变化曲线

图5是不同组分的Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷在10 kHz时的介电常数及损耗随温度的变化关系.观察图5可知，x=0.06的陶瓷样品在不同的测试温度下始终保持最大的介电常数，其介电损耗的变化并不明显，这与图4的测试结果相对应.其次，与未掺杂Ca2+的BFN陶瓷相比较，BCFN陶瓷的介电常数随温度的变化趋势更加平缓，在测试温度范围内，BCFN陶瓷的介电常数有良好的温度稳定性，即相比于BFN陶瓷而言，BCFN陶瓷的巨介电常数平台得到了延长.

(a)陶瓷样品的介电损耗随温度的变化曲线

(b)陶瓷样品的介电损耗随温度的变化曲线图5 Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷在10 kHz时 介电常数和介电损耗随温度的变化关系

为进一步讨论BCFN陶瓷的温度稳定性，可通过式(1)对其介电常数的变化率Δε′进行计算.

(1)

式(1)中：ε′(T1)和ε′(T2)分别表示为高温和低温的介电常数[12].通过计算，其各组分陶瓷在50 ℃～250 ℃温度范围内的Δε′如图6所示.对比发现，纯BFN陶瓷的Δε′高达71.90%，而加入Ca2+后，该参数明显减小至30%左右，且在x≥0.06时，Δε′基本保持不变.这一现象表明Ca2+的掺杂能够明显提高BFN陶瓷的温度稳定性.综上，与未掺杂Ca2+的BFN陶瓷相比，x=0.06的陶瓷样品具有很高的介电常数的同时，也具有更高的温度稳定性，这应与该组分陶瓷具有较小的晶粒尺寸和更高的致密度有关.

图6 陶瓷样品在50 ℃～250 ℃温度范围的 Δε′随Ca2+含量的变化关系

3 结论

通过在1 200 ℃预烧成功制备出单一物相的BCFN粉体，并于1 350 ℃烧结得到致密的陶瓷样品.XRD分析表明了Ca2+是通过置换BFN晶格中A位的Ba2+形成了BCFN固溶体.在x=0.06时，陶瓷的晶粒尺寸最小，致密度最高达到96.6%，同时其对应表现出最大的介电常数，即在1 kHz时ε′可达到45 000，且其介电损耗值在室温1 kHz无明显变化.所有的样品均表现出良好的频率稳定性，在介电常数增加的同时，介电损耗均无显著增加.与BFN陶瓷相比，掺杂Ca2+后，陶瓷的ε′ 减小至30%左右，材料的温度稳定性明显得到提高.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Effects of calcium-doping on the dielectric properties of Ba(Fe0.5Nb0.5)O3ceramics

WANG Zhuo1,2, WANG Chun1, FANG Ming-rui1, WANG Tian1,XIAO Yu-jia1, CAO Fan1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China；2.Xi′an ChuangLian Electronic Component(Group) Co., Ltd., Xi′an 710065, China)

The perovskite Ba1-xCax(Fe0.5Nb0.5)O3(BCFN) ceramics were prepared by solid-state reaction,and the influence of Ca2+doped on the microstructures and dielectric properties of Ba(Fe0.5Nb0.5)O3were investigated.The XRD results indicate that the single phase with cubic perovskite structure of BCFN were all obtained when calcined at 1 200 ℃,and the dense ceramics were sintered at 1 350 ℃.All the samples are dense and homogenous in microstructure.The average grain size of the ceramics decreased and then enhanced with increasing the content of Ca2+,while the dielectric constant tended to opposite.Asx=0.06,the dielectric constant of Ba0.94Ca0.06(Fe0.5Nb0.5)O3can reach 45 000 at 1 kHz,meanwhile,the dielectric loss had no obvious difference between pure BFN and BCFN ceramics at room temperature.In addition,not only the higher dielectric constant was obtained in Ba0.94Ca0.06(Fe0.5Nb0.5)O3ceramics,but also the higher temperature stability can be achieved with Ca2+doped.

Ba(Fe0.5Nb0.5)O3； Ca2+doped； A-site adulteration； dielectric properties

2016-03-20

国家自然科学基金项目(51572160)； 中国博士后科学基金项目(2015M572516); 陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2014KCT-06)； 陕西省科技厅自然科学基础研究计划青年人才项目(2016JQ5083)； 陕西科技大学研究生创新基金项目

王 卓(1983-)，女，陕西岐山人,副教授，博士，研究方向:电介质材料

1000-5811(2016)05-0050-05

TB32

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