端羟基超支化聚异氰脲酸酯-酯的合成与表征

任龙芳， 张 华， 李梦函

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



端羟基超支化聚异氰脲酸酯-酯的合成与表征

任龙芳， 张 华， 李梦函

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以二乙醇胺(DEA)、丙烯酸甲酯(MA)为原料，通过Michael加成反应合成AB2单体，再以三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)为核，AB2单体为支化单元，通过酯交换反应合成端羟基超支化聚异氰脲酸酯-酯(HPICE).通过单因素和正交试验优化出合成HPICE的最佳条件：即反应时间为4.5 h，反应温度为115 ℃，n(AB2)∶n(THEIC)为3.25∶1，催化剂用量为1.5%,采用红外光谱(FI-IR)、核磁氢谱(1H-NMR)对产物结构进行了表征，并通过热分析法对产物的热稳定性进行了表征.结果表明：反应按预期设计路线进行，且产物具有良好的热稳定性.

异氰脲酸酯； 端羟基超支化聚合物； 合成； 表征

0 引言

高度支化聚合物可分为树枝状聚合物(dendrimers)和超支化聚合物(hyperbranched polymers)[1].由于它们具有高度的支化结构和独特的性能，引起了研究者的广泛兴趣，已成为高分子化学领域的热门话题之一[2].超支化聚合物的性质介于完美的树枝状聚合物和线性聚合物之间，且可通过“一步法”或“准一步法”直接获得，合成工艺简单，成本低，因而具有更好的商业应用前景[3-8].超支化聚合物具有溶解性好、黏度低、化学反应活性高等特点，而且可以通过末端改性合成各种性能的高分子材料，在纳米、发光材料，胶粘剂、环境保护、生命科学、医药载体、催化剂等方面有着广泛的应用前景和重要价值[9-15].

近年来，超支化聚合物的研究得到巨大的发展，各种合成方法也相继被报道，主要有ABx缩聚法、ABx + By 缩聚法、自缩合乙烯聚合法、开环聚合法等[16,17].其中自缩合乙烯聚合生成的超支化聚合物一般很难通过核磁直接分析支化度，且产物的分子量分布较宽,不具有活性聚合的特征；ABx法最常用的单体是AB2型单体，但是利用ABx法制备超支化聚合物时，ABx单体需要经过特殊的设计,纯度要求较高，且在超支化聚合物的制备过程中,为了提高产物的纯度和产率，需通过减压蒸馏、分馏等方法除去缩合反应中生成的小分子，这些都限制了ABx法的应用.而ABx+By缩聚法是在ABX体系中加入成“核”分子By(y≥ 3), 形成ABx+By体系，与ABx体系相比，该体系可以通过调节By与ABx的比例，从而较好地控制超支化聚合的分子量，同时由于By单体的添加，形成的超支化聚合物不再有焦点单元，从而可以更好地控制聚合物的几何形状.

本文通过“一步法”用二乙醇胺(DEA)和丙烯酸甲酯(MA)作为原料合成AB2单体，然后以AB2单体为支化单元，三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)为核，通过接枝共聚法合成端羟基超支化聚异氰脲酸酯-酯(HPICE)，优化合成条件，并对产物的结构进行表征.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

(1)主要试剂：二乙醇胺(DEA)、对甲苯磺酸(P-TSA)、吡啶，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸甲酯(MA)，AR，天津市大茂化学试剂厂；无水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、邻苯二甲酸酐，AR，天津市天力化学试剂有限公司；三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC),AR，东京化成工业株式会社.

(2)主要仪器：VERTE70傅立叶变换红外光谱，德国Bruker公司；ADVANCEⅢ400 MHz核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；NDJ-1旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司； TGAQ500热重分析仪，美国TA公司.

1.2 HPICE的合成

在室温下，称取0.1 mol DEA完全溶解于10 mL CH3OH溶液中，按照DEA与MA摩尔比为1∶2的比例，滴加MA，滴加完毕后升温至35 ℃，搅拌下保温反应3.5 h，即得AB2单体粗品；将AB2单体粗品经真空抽滤后，用乙醚萃取洗涤除去CH3OH溶液，得到无色透明油状的N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯.将13.1 g THEIC完全溶解在DMF的溶液中，加入催化剂P-TSA 1.5%(以AB2单体与THEIC质量总和为准)，最后将31.0 g AB2单体缓慢滴加到此体系中，于115 ℃下反应4.0 h,即可得到HPICE粗品；将制得的HPICE粗品经真空抽滤后，再将HPICE经丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚萃取洗涤，重复操作3次，将得到的上层液体在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，即得一代HPICE，G1(OH)6，其合成反应式见图1.

图1 一代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯) 的合成反应式

1.3 表征

1.3.1 羟值的测定

测试方法参见文献[18].

1.3.2 黏度的测定

测试方法参见文献[19].

1.3.3 红外光谱

采用德国BRUKER公司的VERTE70傅立叶变换红外光谱仪，通过KBr涂膜法制样.

1.3.4 核磁分析

1H-NMR由ADVANCEⅢ400 MHz核磁共振波谱仪测得，以氖代水(D2O)为核磁溶剂.

1.3.5 热重分析

在氮气保护下，对HPICE进行TG分析，测试温度范围为25 ℃～600 ℃，升温速率为10 ℃·min-1.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 温度的优化

固定n(AB2)∶n(THEIC)为3∶1，为了避免AB2单体的自聚反应，所以反应刚开始就控制核物质过量，因此采用向核THEIC中滴加AB2单体的加料方式，催化剂用量为2%(以AB2单体及核THEIC的总质量为基准)，反应时间为4 h，以羟值为考察指标，探讨反应温度对HPICE，G1(OH)6的影响，结果见图2所示.

图2 不同反应温度对G1羟值的影响

由图2可以看出，随着反应温度的逐渐升高，羟值呈现先下降后上升的趋势，这是因为在反应过程中， THEIC结构中的羟基与AB2单体中的酯基发生了酯交换反应，生成的小分子物质甲醇又不断被排出反应体系，故导致体系的羟值下降；在温度为130 ℃时，羟值为440.52 mg KOH/g，达到最小值，而在温度高于130 ℃时，羟值又呈现上升的趋势.

结合表1可知，当温度为130 ℃时，产物颜色加深，黏度增大；温度为140 ℃时，产物颜色为棕色，黏度明显增大，且在丙酮中的溶解性变差.这是因为，在同一反应体系中，原料THEIC和生成的产物HPICE与AB2单体存在竞争反应，过高的温度可能使HPICE与AB2单体继续发生反应，生成更高代数的端羟基超支化聚合物，从而导致体系的黏度明显增大；而当温度高于130 ℃时，羟值又呈现上升的趋势，这可能是因为由于HPICE结构中存在支化单元，与AB2单体发生酯交换反应时存在空间位阻等影响，导致酯交换的反应速率较原料THEIC与AB2单体的酯交换反应速率缓慢，所以导致羟值有上升的趋势.综合考虑，选择最佳反应温度为120 ℃.

表1 反应温度对产物物理性质的影响

2.1.2 反应时间的优化

固定n(AB2)∶n(THEIC)为3∶1，采用向核物质THEIC中滴加AB2单体的方式，催化剂用量为2%(以AB2单体及核THEIC的总质量为基准)，反应温度为120 ℃，以羟值为考察指标，探讨反应时间的影响，结果见图3所示.

从图3可以看出，随着反应时间的延长，G1的羟值不断下降，这是因为在反应过程中， THEIC结构中的羟基与AB2单体中的酯基发生酯交换反应，生成的小分子物质甲醇又不断被排出反应体系，故导致体系的羟值下降；结合表2可知，随着反应时间的增加，产物的颜色不断加深，黏度不断增大，且当反应时间为6 h时，产物在丙酮中的溶解性变差.这是由于随着反应时间的延长，AB2单体与THEIC不断发生酯交换反应，使产物的分子质量不断增加.考虑到在反应时间为3～5 h范围内羟值下降速率缓慢，在反应时间为4～6 h范围内，黏度增加的速率减小，所以结合耗能等综合因素，确定最佳反应时间为4 h.

2.1.3 催化剂用量优化

固定n(AB2)∶n(THEIC)为3∶1，采用向核物质THEIC中滴加AB2单体的方式，于120 ℃下反应4 h，考察不同催化剂用量对G1羟值的影响，结果见图4所示.

图3 不同反应时间对G1羟值的影响

从图4可以看出，随着催化剂用量的增加，羟值先下降后上升，在催化剂用量为2%时羟值达到最低值.催化剂是促进酯交换反应的，但过量的催化剂，在促进酯交换反应进行的同时，也促进了如AB2单体与HPICE的酯交换等副反应的发生，所以催化剂用量应控制恰当，才能发挥应有的作用.结合表3可知，随着催化剂用量的增加，产物的颜色不断加深，黏度不断增加，溶解性逐渐变差，说明有副反应发生.所以综合考虑，选择催化剂用量为2%.

图4 不同催化剂用量对G1羟值的影响

2.1.4n(AB2)∶n(THEIC)的优化

采用向核物质THEIC中滴加AB2单体的方式，固定催化剂用量为2%(以AB2单体及核THEIC的总质量为基准)，反应温度为120 ℃，反应时间为4 h，考察不同n(AB2)∶n(THEIC)对G1羟值的影响，结果见图5所示.

表2 反应时间对产物物理性质的影响

表3 催化剂用量对产物物理性能的影响

图5 不同摩尔比对G1羟值的影响

由图5可以看出，当n(AB2)∶n(THEIC)在2.5∶1～4.5∶1范围内时，G1的羟值先下降后上升，最后趋于稳定.其中当n(AB2)∶n(THEIC)在2.5∶1～3.0∶1范围内时，羟值急速下降，这是由于在反应过程中， THEIC结构中的羟基与AB2单体结构中的酯基发生了酯交换反应，生成的甲醇又不断被排出反应体系，故导致体系羟值的下降.而当n(AB2)∶n(THEIC)在3.0∶1～4.5∶1范围内时，G1的羟值先上升后趋于稳定，其中羟值明显上升的原因是，AB2单体过量，使羟值的测定值增大.结合表4可知，随着n(AB2)∶n(THEIC)的增大，产物的颜色不断加深，黏度不断增大.这是由于随着AB2单体用量的增加，过量的AB2单体与HPICE继续发生酯交换反应，所以产物的分子质量不断增加，从而导致体系黏度增大.所以考虑，确定最佳的n(AB2)∶n(THEIC)为3∶1.

表4 反应摩尔比对产物物理性能的影响

2.2 正交试验

在单因素实验结果的基础上，用正交试验法确定HPICIE的制备条件.设定四因素、三水平的正交试验，选择L9(34)正交安排表，正交因素水平设计如表5所示.正交试验结果如表6所示.

表5 因素和水平表

表6 正交试验结果和分析

由正交试验结果得出最佳合成条件组合是A3B1C1D3，即反应时间4.5 h，反应温度115 ℃，催化剂用量1.5%，n(AB2)∶n(THEIC)为3.25∶1.由极值R可知，各因素对羟值的影响顺序依次为：催化剂用量>n(AB2)∶n(THEIC)>反应温度>反应时间.补做正交试验所得最佳合成条件下的实验，测的产物的羟值为472.29 mg KOH/g，这是体系羟值的最小值，说明此正交实验的结果是有效的.

2.3 表征

2.3.1 红外光谱

图6 THEIC和HPICE的红外谱图

THEIC与HPICE的红外光谱图如图6所示.由图6可知，THEIC在3 365 cm-1左右的尖峰与HPICE在3 367 cm-1左右的宽峰，都是-OH的特征吸收峰，说明HPICE结构中羟基含量增加，多羟基(-OH)由于氢键缔合而形成宽峰；THEIC谱图中1 684 cm-1强而尖的峰与HPICE谱图中1 683 cm-1的峰都是酰胺基中C=O基的吸收峰，而在HPICE谱图中1 612 cm-1是酯基(O=C-O)中C=O基的吸收峰，说明THEIC与AB2单体发生酯化反应，反应按预期设计路线进行.而且，THEIC谱图中1 466 cm-1强而尖的峰与HPICE谱图中的1 455 cm-1相对应，都是酰胺基特征吸收峰，1 050 cm-1左右的峰是C-N键的特征峰，谱图中2 883 cm-1左右的峰是C-H的特征峰.

2.3.2 热重分析

图7是在氮气保护下，在10 ℃·min-1升温速率下测得的HPICE的热失重曲线.

图7 HPICE的热重图

由图7可以看出，HPICE的起始分解温度为171 ℃，最大失重率的温度为234 ℃，且在247 ℃出现第二次失重，分解终止温度为412 ℃，由此可以得出产物HPICE具有良好的热稳定性.这是因为产物中不但具有热稳定性能良好的异氰脲酸酯键等，而且还具有高度支化的分子结构，聚合物末端大量极性的羟基可以使分子内部的氢键作用加强，热稳定性提高[20].其中第一阶段的失重由酯基的降解所引起的，支化单元离解成小分子醇类、胺类、氨基丙酸酯类；第二阶段的失重主要是由异氰脲酸酯中脲键的断裂所引起的；最大失重率可能是氨基丙酸酯类继续离解成烷基、CO2等所造成的[21,22]；在412 ℃左右几乎全部分解，这主要是由于HPICE属于脂肪族物质，因此温度较高时都可以完全分解.

2.3.3 核磁分析

图8为HPICE与重水(D2O)进行氢交换的核磁氢谱图(1H-NMR).

图8 HPICE的核磁氢谱图

由图8可知，谱图中的各峰位与HPICE结构中的各种不同环境的氢所对应.由图可以得出，在HPICE的核磁共振氢谱图中，δ=4.70处为重水(D2O)溶剂峰，δ=3.66处的多重峰是HPICE结构中(a所示的位置)与脲基相连的亚甲基(-N-CO-N-CH2-)的质子峰；δ=7.79处的三重峰是HPICE结构中(b所示的位置)与脲基相连的次甲基(-N-CO-N-CH2-CH2-)的质子峰；δ=2.07处的三重峰是HPICE结构中(c所示的位置)与酯基相连的亚甲基(-O-CO-CH2-)的质子峰；δ=3.92处的三重峰是HPICE结构中(d所示的位置)与酯基相连的次甲基(-O-CO-CH2-CH2-)的质子峰；δ=2.72处的三重峰是HPICE结构中(e所示的位置)来自二乙醇胺中与N相连的亚甲基(N-CH2-)的质子峰；δ=2.87处的多重峰是HPICE结构中(f所示的位置)来自二乙醇胺中与N相连的次甲基(N-CH2-CH2-)的质子峰；δ=3.21处的多重峰是HPICE结构中(g所示的位置)是单体中羟基上的H原子的质子峰.由此可以得出，AB2单体与THEIC按照预期设计路线，通过酯交换反应制备出端羟基聚异氰脲酸酯-酯(HPICE).

3 结论

(1)通过DEA与MA反应合成AB2单体，再通过引入中心核THEIC，在t-PSA催化的条件下，利用“准一步法”合成端羟基超支化聚异氰脲酸酯-酯(HPICE).

(2)通过单因素和正交试验优化出HPICE的最佳合成条件：反应时间为4.5 h，反应温度为115 ℃，催化剂用量为1.5%,n(AB2)∶n(THEIC)为3.25∶1.

(3)通过FI-IR、1H-NMR对产物结构进行了表征，结果表明，反应按预期设计路线进行；通过热分析法TG得出HPICE的起始分解温度为171 ℃，最大失重率的温度为234 ℃，终止分解温度为412 ℃，表明产物具有良好的热稳定性.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis and characterization of hydroxyl-terminated hyperbranched poly isocyanurate-ester

REN Long-fang， ZHANG Hua， LI Meng-han

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

AB2monomer was synthesized by Michael addition of diethanolamine (DEA) and methyl acrylate (MA).And then the hydroxyl-terminated hyperbranched poly isocyanurate-ester(HPICE) was prepared via transesterification of three-(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) and AB2monomer in which THEIC was used as the core and AB2monomer as the branching unit.The synthesis conditions were optimized by single-factor and orthogonal experiments.The optimum conditions were that the reaction time was 4.5 h,the reaction temperature was 115 ℃,n(AB2)∶n(THEIC) was 3.25∶1 and the dosage of catalyst was 1.5%.The structure of HPICE were characterized by Fourier transform infrared spectra (FT-IR) and nuclear magnetic resonance spectra (1H-NMR)，as well as the thermal stability analysis of the product was also characterized.The results prove that the reaction is carried out as the expected route,and the product exhibits good thermal stability.

isocyanurate; hydroxyl-terminated hyperbranched polymers; synthesis; characterization

2016-05-11

陕西省科技厅科研创新团队计划项目(2013KCT-08); 陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1090)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-04)

任龙芳(1981-)，女，山东聊城人，教授，博士，研究方向：环保型皮革与合成革绿色化学品

1000-5811(2016)05-0028-06

O631.5

A