核桃壳动态吸附氨氮的影响因素及动力学研究

谢林花, 丁绍兰, 董凌霄, 马蕊婷

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



核桃壳动态吸附氨氮的影响因素及动力学研究

谢林花, 丁绍兰, 董凌霄, 马蕊婷

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

采用天然核桃壳作为反应柱载体对模拟废水中氨氮进行动态吸附实验.考察了吸附时间、吸附柱沿程高度、进水流速和水样初始pH等因素对核桃壳载体反应柱吸附氨氮效果的影响.结果表明，核桃壳载体反应柱对氨氮的去除率大于陶粒载体反应柱，氨氮去除率随载体装填高度增加显著.进水样初始pH为7.0，流速为20.83 mL/min时的氨氮去除率较高.Thomas模型能较好地反映吸附过程特征.从吸附穿透曲线中可见，吸附时间为165 min达到吸附穿透点，600 min达到吸附衰竭点.

动态吸附； 核桃壳； 氨氮

0 引言

我国是核桃生产大国，每年都产生大量的核桃壳废弃物，除少量作为农家燃料，其余绝大部分被丢弃，不仅造成资源的极大浪费且增加环境负担.如何将其充分利用，使之资源化、高值化，成为当前科技工作者的主要任务.纵观目前国内外学者对利用核桃壳处理废水方面的研究，主要集中在以下三个方面：一是制备活性炭用于水处理[1,2]；二是作为滤料处理油田污水[3,4]；三是直接或改性做吸附剂吸附处理某些重金属或染料等[5-11].

氨氮是水相无机氮的主要形态，以非离子氨(NH3)和离子铵(NH4+)两种形式存在.氨氮加快湖泊和河流的水体富营养化，也给生活和工业废水处理带来很大的困难.近年来，许多国家对废物含氮排放标准提出了更高的要求，因此，发展经济的、可持续的废水除氮技术，降低废水中氮含量，引起了人们的广泛关注[12,13].

利用核桃壳吸附去除废水氨氮，以废治废具有很好的经济和环境效益.丁绍兰等[14,15]分别用核桃壳和改性核桃壳，对废水中氨氮的进行吸附研究，考察了氨氮初始浓度、吸附时间等多种因素对氨氮吸附效果的影响.结果表明：核桃壳和改性核桃壳对NH3-N均有吸附效果.同时该作者对改性核桃壳吸附氨氮机理进行了初步研究[16]，发现改性核桃壳对氨氮的吸附除物理吸附外，还存在氧化还原的作用，改性核桃壳是具有利用价值的生物质吸附剂.

以上研究都是基于静态条件下的研究，而对以核桃壳作载体，对氨氮废水在动态条件下吸附性能的研究还未见报道.本研究尝试以天然核桃壳作反应柱载体，同时以陶粒作为对比，进行核桃壳柱动态吸附废水中氨氮的实验研究，明确核桃壳动态吸附对氨氮去除率的影响以及动力学研究，以期为核桃壳作吸附剂提供一些数据支撑.

1 实验部分

1.1 实验材料和预处理

所用核桃壳类购自当地农贸市场，用自来水洗去杂质和灰尘，去瓤留壳后破碎，分别过筛，用蒸馏水清洗筛余物，除去浮于水中的残余和杂质，重复多次，将核壳(粒径4～7 mm)用蒸馏水浸泡24 h，经上述处理的核桃壳在105 ℃烘干2 h，冷却，然后装入样品袋备用.

陶粒购置与江西全兴化工填料公司，清洗、浸泡、烘干后备用.

1.2 实验方法和实验效果表征

氨氮的测定方法采用纳氏试剂分光光度法，并采用单因素变量法，考察各种因素对处理效果的影响.吸附实验效果表征采用氨氮的去除率D来表征.

(1)

式(1)中：C0是吸附前氨氮的浓度，mg/L；Ce是吸附后氨氮的浓度，mg/L.

1.3 实验装置图及载体装填性质

实验室内自制两个反应柱，材质为有机玻璃的.反应柱的内径为85 mm，高1.25 m，总容积为6 L，有效容积为5 L.以自来水作为进水，分别加入核桃壳和陶粒作为反应柱载体，装置如图1所示.装填载体高度为60 cm.测定核桃壳的堆积密度、空隙率等基本性质.反应柱进水连接蠕动泵，调节入水流速.整个装置底部进水，顶部出水.

图1 实验装置示意图

1.4 实验仪器与试剂

(1)仪器：紫外-可见分光光度计(UV2310II)、pH计(PHS-2F型)、蠕动泵(BT100-2J).

(2)试剂：硫酸银(AR)、硫酸汞(AR)、硫酸(AR)、重铬酸钾(AR)、硫酸亚铁铵(AR)、七水合硫酸亚铁(AR)、氯化铵(AR)、氢氧化钠(AR)、碘化钾(AR)、碘化汞(AR)、酒石酸钾钠(AR).

2 结果与讨论

2.1 反应柱装填载体的基本性质

核桃壳和陶粒的基本性质如表1所示.

表1 核桃壳和陶粒基本性质

2.2 吸附时间对氨氮去除率的影响

从反应柱底部通入70 mg/L的模拟氨氮废水，进行动态吸附实验，每0.5 h取一次样进行分析，测试出水中氨氮附效果的影响.实验结果如图2所示.

图2 吸附时间对出水氨氮浓度 和去除率的影响

由图2可见，在最初吸附的60 min内，核桃壳柱和陶粒柱对氨氮的最大吸附量可达60.48 mg/L，陶粒的最大吸附量为24.70 mg/L，去除率达到最高，分别为84.17%和34.3%.核桃壳对氨氮的去除率远远大于陶粒的.随着吸附时间的增加，核桃壳柱和陶粒柱对氨氮的吸附量均持续减小，去除率逐渐降低，并稳定在20%内.原因是核桃壳为短片状，层层堆积，较球形陶粒更能吸附截留氨氮，因此在初期很短的时间内氨氮吸附量达到很高.0～180 min内，核桃壳对氨氮去除率稳定在76%～84%之间.随后，核桃壳表面吸附位点减少，出水氨氮浓度越来越高，吸附量逐步降低，去除率下降.

2.3 水样初始pH对吸附效果的影响

将氨氮浓度70 mg/L的模拟废水通入吸附柱，调节进水的初始pH分别为4、6、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9、11后，进行动态吸附，测定氨氮去除率，明确水样初始pH对氨氮吸附的影响.实验结果如图3所示.

图3 初始pH对出水氨氮浓度 和去除率的影响

由于是连续进水，核桃壳吸附氨氮趋于饱和，因此，改变进水pH，载体的氨氮去除率变化微小.尽管如此，仍由图3可见，随着pH的增大，核桃壳和陶粒对氨氮的去除率呈先上升后下降的趋势,且pH对核桃壳的影响大于陶粒.当模拟水样初始pH为7.0时，核桃壳和陶粒的氨氮去除率均为最大，分别为17%和15%，当pH为4.0时，核桃壳对氨氮的去除率几乎为0，由此可见水样的初始pH对氨氮的吸附有非常大的影响.这是因为pH不仅对水样中NH4+的存在状态有影响，而且对核桃壳吸附剂上的吸附位点也有影响.可能是由于当pH较低或较高时，水样中H+与OH-的浓度和活性较高，与NH4+之间存在吸附竞争，导致NH4+吸附量较低.综合考虑，pH为7.0时，氨氮去除率最大，吸附效果最好.

2.4 吸附流速对吸附效果的影响

调节水样的pH为7、进水氨氮浓度为70 mg/L，加入吸附柱，吸附流速分别为6.94、8.33、10.41、13.88、20.83和27.77 mL/min分析出水中氨氮的去除率，得到流速对载体去除氨氮的效果.实验结果如图4所示.

图4 吸附流速对出水氨氮浓度 和去除率的影响

由图4可知，给定流速对氨氮去除率有影响，但核桃壳柱和陶粒柱去除率均在20%以下.流速对氨氮吸附的影响过程可分为两个阶段，第一阶段为低流速阶段，氨氮的去除率表现为先增加后减少.流速对氨氮去除率的影响：核桃壳柱<陶粒柱；第二阶段为快流速阶段，氨氮去除率总体表现为缓慢上升并稳定，流速对氨氮去除率的影响：核桃壳柱>陶粒柱.可能因为吸附流速小，动态吸附进行的慢，有利于大比表面积的球形陶粒吸附剂与氨氮接触充分，吸附更完全；吸附流速越快，水流冲刷加剧，不规则的扁平的核桃壳载体对氨氮的附着力更强，不易脱附，因而核桃壳柱的氨氮去除率强于陶粒柱的.

2.5 反应柱高度对吸附效果的影响

进水氨氮浓度为70 mg/L，调节吸附流速、水样的初始pH，沿反应柱不同高度取水样，测定氨氮的去除率，明确反应柱不同高度对氨氮吸附的影响.实验结果如图5所示.

图5 氨氮去除率沿程变化

由图5可知，从反应器底部开始，随着吸附柱高度的增加，氨氮去除率沿程逐渐增加.核桃壳柱对氨氮去除率除吸附柱最底层外，均显著优于陶粒柱的.当吸附高度大于50 cm时，载体对氨氮的去除率几乎不变，这是由于吸附柱内吸附剂的填充高度为50 cm.综合考虑，吸附剂对氨氮的吸附量随反应柱高度的增加而明显增加，核桃壳对氨氮的吸附量远远大于陶粒，载体装填高度为50 cm时，核桃壳柱对氨氮去除率达到77.56%，陶粒柱对氨氮去除率为27.31%.

2.6 吸附穿透曲线

吸附穿透曲线是评价动态吸附操作过程的主要方法之一.该曲线反映了流动相与固定相之间的吸附平衡关系、吸附动力学及传质机理，是吸附过程设计和操作的主要依据[17].

穿透曲线的穿透点取固定床出水中吸附质的质量浓度超过相关限制标准或为初始质量浓度的某一值时的点[18]，本研究中以出水浓度允许达到最大值15 mg/L(《污水综合排放标准》(GB8978-1996)允许的氨氮最大检出浓度)时所在的点A作为吸附穿透点，以出水氨氮浓度达到进水氨氮浓度89%的点B作为吸附衰竭点.核桃壳的动态吸附活性穿透曲线如图6所示.

图6 核桃壳的动态吸附穿透曲线

由图6可以看出，由于核桃壳表面粗糙，孔隙多，具有一定的吸附能力，所以在反应器运行初期，大部分氨氮被吸附，出水中只有极少的氨氮存在.随着吸附时间的不断延长，核桃壳下层区吸附容量逐渐趋于饱和而不能再起吸附作用.随后吸附区逐步上移，出水氨氮浓度逐渐增大；当吸附区上移至核桃壳吸附柱顶部时，出水氨氮浓度为进水氨氮浓度的89%.经计算分析可知：吸附165 min时达到15 mg/L，到达穿透点；吸附至600 min时，出水氨氮浓度达到进水氨氮浓度的89%(即62.38 mg/L)，柱吸附衰竭.

2.7 Thomas模型线性拟合

Thomas吸附动力学模型通常用来描述吸附柱的动态吸附曲线.模型如下[18]：

(2)

式(2)中：KT是Thomas速率常数，mL/(min·mg)；q0是平衡时单位质量吸附剂吸附吸附质的量，mg/g；m是吸附柱中吸附剂的质量，g；V是流出体积，mL；θ是水样流出速率，L/min；C0是吸附质的初始浓度，mg/L；Ce是吸附质的流出浓度，mg/L.

公式修正如下：

(3)

因V=θt，得到公式(4)

(4)

以ln(C0/Ce-1) 对t作图，如图7所示，从斜率和截距以及公式(4)可以计算得到饱和吸附容量q0和吸附速率常数KT.

图7 Thomas 模型线性拟合

由图7可知，拟合系数R2=0.976 9，由此可见本研究的实验数据与Thomas吸附动力学模型较好地拟合.由斜率和截距，以及核桃壳的装填量和流速计算得出核桃壳作为载体对氨氮的吸附容量q0=16.69 mg/g,吸附速率常数KT=1.87×10-3.

3 结论

(1)核桃壳载体动态吸附氨氮，氨氮的去除率远远大于陶粒载体的，动态吸附60 min内氨氮去除效果最佳，去除率分别为84.17%和34.3%.氨氮去除率随载体装填高度增加明显.

(2)pH对核桃壳载体和陶粒载体去除氨氮均有影响，但pH对核桃壳吸附氨氮影响大于陶粒的，pH为7时两者的氨氮去除率都最高.

(3)流速对核桃壳和陶粒载体氨氮去除率有影响.低流速阶段，流速对氨氮去除率的影响：核桃壳柱<陶粒柱；快流速阶段流速对氨氮去除率的影响：核桃壳柱>陶粒柱.

(4)吸附穿透曲线，吸附时间为165 min时达到吸附穿透点，600 min达到吸附衰竭点.

(5)吸附过程符合Thomas吸附动力学模型.

核桃壳来源丰富、廉价易得, 因而用其处理氨氮废水成本较低, 并且在核桃壳吸附氨氮饱和后可直接加工成氮肥，被微生物分解，无需考虑再生及二次污染问题，因此推广前景广阔.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on influencing factors and kinetics of dynamic adsorption of ammonia nitrogen on walnut shell

XIE Lin-hua, DING Shao-lan， DONG Ling-xiao, MA Rui-ting

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Dynamic adsorption experiment of ammonia nitrogen in wastewater was carried out by using natural walnut shell as the carrier of the reaction column.The effects of adsorption time,the height of the adsorption column,the influent flow rate and the initial pH on the adsorption of ammonia nitrogen in the reaction column of walnut shell were investigated.The results show that the removal rate of ammonia nitrogen is much larger than that of the column,and the removal rate of ammonia nitrogen increases significantly with the increase of the loading height.The initial pH was 7,and the removal rate of ammonia nitrogen was higher when the flow rate was 20.83 mL/min.Thomas model can better reflect the characteristics of the adsorption process.From the adsorption breakthrough curve, the adsorption time was 165 min to reach the breakthrough point,and 600 min reached the point of exhaustion.

dynamic adsorption； walnut shell； ammonia nitrogen

2016-06-18

陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1100 ); 陕西科技大学科研项目(ZX11-08)

谢林花(1974-)，女，陕西咸阳人，讲师，在读博士研究生，研究方向：废水生物处理

1000-5811(2016)05-0034-05

X832

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