PT种子层对PZT薄膜结晶及压电性能的影响

李　磊,余远根,姜　涛,祝元坤*,王现英,郑学军

(1.上海理工大学 机械工程学院,上海　200093;2.上海理工大学 材料科学与工程学院,上海　200093)



PT种子层对PZT薄膜结晶及压电性能的影响

李磊1,余远根1,姜涛2,祝元坤2*,王现英2,郑学军2

(1.上海理工大学 机械工程学院,上海200093;2.上海理工大学 材料科学与工程学院,上海200093)

摘要采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)在Pt/Si衬底上制备了PbTiO3 (PT)薄膜和Pb (Zrx,Ti(1-x))O3(PZT)薄膜,研究了退火温度以及PT种子层对PZT薄膜结晶及压电性能的影响。X射线衍射(XRD)结果表明,制备的PZT薄膜为纯钙钛矿结构的多晶薄膜,有PT种子层的PZT薄膜晶粒尺寸更大,(110)面取向度更高,结晶性能更好;原子力显微镜(AFM)结果表明,制备的薄膜表面形貌比较平整、均匀、无裂纹;压电力显微镜(PFM)结果表明,压电力显微镜(PFM)结果表明,有PT种子层时,PZT薄膜的平均压电系数d(33)为128～237 pm/V,无PT种子层时平均压电系数d(33)为21～29 pm/V。在升温速率为10 ℃/s的退火条件下保温10 min时,随着退火温度的升高,PZT薄膜晶粒尺寸增大,粗糙度增大,(110)面取向度升高,平均压电系数d(33)增大。PT种子层能够有效的改善PZT薄膜的结晶性能和压电性能。

关键词溶胶-凝胶法;PZT薄膜;退火温度;钙钛矿结构;PT种子层;压电系数

锆钛酸铅(PZT)薄膜具有高介电常数、低介质损耗、低漏电流以及优异的铁电、热释电性能等优点,因此广泛应用于微机电系统(MEMS)中,如铁电随机存储器[1]、数字开关[2]、振动能量收集器[3-4]和压电质子交换膜燃料电池[5-6]等。PZT的性能与结晶度密切相关,大量的研究表明,由于PZT与Pt/Si(100)基底的晶格常数和热膨胀系数差异较大,PZT在Pt/Si基底上的结晶性能不佳,从而影响薄膜的电学性能。为获得高质量的PZT薄膜,就必须改善PZT在基底上的结晶性能。从目前研究的结果看,一种方法是在基底上生长一层钙钛矿结构的导电氧化物[7-9],另一种方法是使用其它在基底上结晶良好的铁电薄膜为种子层[10],如PbTiO3,PbZrO3,BaTiO3[11-13]等。在钙钛矿结构的导电氧化物上制备PZT薄膜,虽可改善PZT的结晶和抗疲劳特性,但导电氧化物漏电流特性较差。较好的办法是使用种子层。许多研究表明,PT因与PZT有相同的结构、较低的合成温度、可显著改善PZT的性能[14-16],是一种较好的种子层材料。

PZT薄膜的制备方法有脉冲激光沉积法、溅射法、分子束外延法、金属有机物化学气相沉积法、水热法、化学气相沉积法和溶胶凝胶法等。选用Sol-Gel法是因为该工艺可保证各原料配比的精确性,同时该制备方法与半导体集成工艺兼容、工艺重复性好。很多研究报道认为,添加PT后形成的PT/PZT复合薄膜具有更好的微结构和电学性能。Lai shram等[17]在650 ℃条件下退火2 h制备出了只含有钙钛矿相的PZT/PT薄膜,其具有良好的电学性能。Sanchez[18]等分别制备了Ti/Pt/PZT和TiO2/Pt/PT/PZT复合薄膜,XRD结果表明有PT种子层的PZT薄膜择优取向度更高、压电性能更佳。Wang等[19]在Pt/Ti/SiO2/Si 基底上制备出了PZT/PT薄膜,在100 kHz时,其介电常数和介电损耗分别为225和 0.016 5。

本文采用Sol-Gel法在Pt/Si(100)衬底上制备了PZT/PT薄膜和PZT薄膜,讨论了PT种子层对PZT薄膜结晶性能及压电性能的影响。

1实验

本文采用Sol-Gel法制备PZT/PT及PZT薄膜。衬底为Pt(111)/Si(100)。实验原料为醋酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4),乙二醇甲醚为溶剂,冰醋酸为催化剂,甲酰胺为表面活化剂,乙酰丙酮为螯合剂,加入适量的甲酰胺和乙酰丙酮以防止薄膜开裂。PT前躯体溶液的配制过程为:首先,将醋酸铅溶于乙二醇甲醚中,用冰醋酸调节pH值,并加入一定量的甲酰胺,加热搅拌,除去结晶水,然后加入用乙酰丙酮改性过的钛酸四丁酯,80 ℃水浴1 h,即得到稳定的淡黄色溶胶。PZT前躯体溶液的配制过程为:首先,将醋酸铅,硝酸锆和冰醋酸溶于乙二醇甲醚中,90 ℃水浴1 h。待上述溶液冷却到室温后加入钛酸四丁酯,乙酰丙酮和甲酰胺,90 ℃水浴1 h,得到淡黄色的PZT溶胶。

将配制好的溶胶用中速202型定量滤纸进行过滤。配制好的溶胶陈化24 h以后在甩胶机上以800 r/min持续9 s后再以4 000 r/min持续30 s的工艺旋涂制膜。然后将所制得的湿膜依次在200 ℃烘烤箱中烘烤5 min,400 ℃烘烤箱中烘烤5 min(低温热处理)。为得到所需厚度的薄膜,重复5次“旋涂-低温热处理”的过程。当薄膜满足要求以后,在不同的退火温度下,在升温速率为10 ℃/s的退火条件下保温10 min以形成结晶的PT薄膜。PZT薄膜的制备过程相同。

薄膜的晶体结构用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance Cu kα,XRD)进行分析,X射线衍射谱用X射线衍射仪进行测量,测量电压和电流分别为40 kV、30 mA。测量时使用Cu靶,扫描角度为20°～60°,扫描速度为8°/min。用原子力显微镜(AFM)分析薄膜的表面形貌。用压电力显微镜(Asylum Research Cypher American,PFM)来表征无顶电极的薄膜在外加电场下的局部压电响应,表征所用的镀金属铑的导电探针参数为:直径10 nm,弹性常数1.89 N/m以及Amp 1 nV OLS为128.45 nm/V。

2结果与讨论

2.1PZT薄膜与PZT/PT薄膜的晶体结构分析

图1为PZT溶胶浓度为0.5 mol/L时不同退火温度下有无PT种子层的PZT薄膜的XRD图谱。如图所示,各样品均为纯钙钛矿结构的多晶薄膜;各样品的衍射峰位置一致,且衍射峰(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)与钙钛矿结构的PZT标准卡片(JCPDS 73-2022)特征一致。随着退火温度的升高,各衍射峰不断增强,各衍射峰半高峰的宽度不断变窄。对比图(a)和图(b)可发现,在退火温度为600 ℃时,有PT种子层的PZT薄膜出现了明显的(110)晶面衍射峰,表明其为钙钛矿结构,而无PT种子层的PZT没有衍射峰,表明PZT是非晶结构。如图5(b)所示,当退火温度为650 ℃和700 ℃时,无PT种子层的PZT有明显的衍射峰,表明其为钙钛矿结构。由此可看出,PT种子层可降低PZT薄膜的晶化温度。根据谢乐公式

(1)

可算出当退火温度分别为600、650、700 ℃时,有PT种子层时PZT薄膜的晶粒尺寸分别为26nm、28nm、30nm;当退火温度分别为650 ℃、700 ℃时,无PT种子层时PZT薄膜的晶粒尺寸分别为14nm、20nm。由此可看出,随着退火温度的升高,PZT薄膜的晶粒尺寸不断增大;在相同的工艺条件下,有PT种子层的PZT薄膜的晶粒尺寸更大,结晶性能更好。PZT薄膜的(110)面择优取向程度[20]

(2)

其中,I(100)为(100)面的相对取向强度,其他符号的含义依此类推,α110为(110)面的取向因子。由公式算得无PT种子层的PZT薄膜在不同退火温度下(650 ℃、700 ℃) (110)面的取向因子分别为35.8%、36%;有PT种子层的PZT薄膜在不同退火温度下(600 ℃、650 ℃、700 ℃) (110)面的取向因子分别为45.2%、51.5%、54.6%;由此可看出,随着退火温度的升高,(110)面的择优取向度增大;在相同的工艺条件下,有PT种子层的PZT薄膜(110)面的择优取向度更高。PZT薄膜的晶粒尺寸越大,择优取向度越高,其结晶性能越好[21]。因此,PT种子层能有效改善PZT薄膜的结晶性能。

图1　PZT溶胶浓度为0.5 mol/L时不同退火温度下的PZT薄膜的XRD图谱

2.2PZT与PZT/PT薄膜的表面形貌分析

图2为PZT溶胶浓度为0.5 mol/L时不同退火温度下(650 ℃、700 ℃)无PT种子层的PZT薄膜的表面形貌图。从图中可看出,薄膜的表面形貌平整、颗粒均匀且无裂纹。其表面粗糙度分别为1.9 nm和5.1 nm。图3为PZT溶胶浓度为0.5 mol/L时不同退火温度下(600 ℃、650 ℃、700 ℃)有PT种子层的PZT薄膜的AFM图。图中可看出,薄膜的表面形貌平整、颗粒均匀且无裂纹。其表面粗糙度分别为6.6 nm、7.5 nm、10.8 nm。由此可看出,随着退火温度的升高,薄膜的表面粗糙度随之升高,这是由于随着退火温度的升高,其晶粒尺寸不断增大,从而导致薄膜的表面粗糙度不断增大,这与XRD的分析结果相吻合。

图2　PZT溶胶浓度为0.5 mol/L时无PT种子层的PZT薄膜的表面形貌图

图3　PZT溶胶浓度为0.5 mol/L时有PT种子层的PZT薄膜的表面形貌图

2.3PZT薄膜与PZT/PT薄膜的PFM分析

如图4和图5所示为PZT溶胶浓度为0.5 mol/L时不同退火温度下有无PT种子层的PZT薄膜的D(位移)-V(电压)曲线和d33(压电系数)-V(电压)曲线。利用逆压电效应,PFM可获得D-V“蝴蝶曲线”,由于薄膜的底电极Pt和 PFM探针Rh电导的不同,导致了D-V曲线在交点处往负电场方向漂移[22],因此用修正逆压电效应方程从D-V“蝴蝶曲线”获得压电滞后(d33-V)回线[23]

(3)

其中,D和V分别为蝴蝶曲线上每点对应的压电位移和外加电压,DI和 VI为蝴蝶曲线交点的横纵坐标。这样就可得d33-V回线从而得到压电系数d33。在8V的外加电压条件下,不同退火温度下无PT种子层的PZT薄膜10个测试点的平均压电系数d33分别为21pm/V和29pm/V;不同退火温度下有PT种子层的PZT薄膜十个测试点的平均压电系数d33分别为128pm/V、161pm/V和237pm/V。由此可看出,在相同的工艺条件下,PZT薄膜的d33系数随着退火温度的升高而增大;在相同的退火温度下,有PT种子层的PZT薄膜的d33系数要高。利用溶胶凝胶法制备的PZT薄膜的平均压电系数[24-25]d33为40～110pm/V;通过激光测震仪和双光束干涉仪测得PZT薄膜的平均压电系数[26-27]d33为80～100pm/V;对比发现,本文中PZT/PT结构薄膜的平均压电系数d33要明显高于文献中报道的PZT薄膜的平均压电系数。由此表明,添加PT种子层可明显提高PZT薄膜的压电性能。由此表明,添加PT种子层可明显提高PZT薄膜的压电性能。

图4　PZT溶胶浓度为0.5 mol/L时无PT种子层的PZT薄膜的PFM图

图5　PZT溶胶浓度为0.5 mol/L时有PT种子层的PZT薄膜的PFM图

3结束语

采用溶胶-凝胶法在Pt/Si衬底上制备了PT薄膜和PZT薄膜,研究了退火温度以及PT种子层对PZT薄膜结晶及压电性能的影响。添加PT种子层后,当退火温度为700 ℃时,PZT薄膜的晶粒尺寸由20 nm增加到了30 nm,(110)面取向度由36%增加到了54.6%;在8 V的外加电压条件下,PZT/Pt/Si和PZT/PT/Pt/Si结构薄膜的平均压电系数d33为分别为21～29和128～237 pm/V,PZT/PT/Pt/Si结构薄膜的平均压电系数d33明显高于之前文献中报道的PZT薄膜的平均压电系数。因此,PT种子层能有效地改善PZT薄膜的压电性能。

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Effects of PT Seed Layer on Crystallization and Piezoelectric Properties of PZT Thin Films

LI Lei1,YU Yuangen1,JIANG Tao2,ZHU Yuankun2,WANG Xianying2,ZHENG Xuejun2

(1.School of Mechanical Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

AbstractPb (Zrx,Ti(1-x))O3 (PZT) and PbTiO3 (PT) thin films were fabricated on Pt/Si substrate by sol-gel method.The effects of annealing temperature and PT seed layer on the crystallization and piezoelectric properties of PZT thin films are studied.X-ray diffraction (XRD) analysis shows that PZT thin film is of polycrystalline phase with perovskite tetragonal structure.Compared with the PZT film without PT seed layer,PZT thin films with PT seed layer show larger grain size,stronger (100) orientation,and better crystallization.AFM analysis shows that the surface of PZT film is smooth,uniform and crack-free.PFM analysis shows that the average piezoelectric coefficient d(33) of PZT film with PT seed layer is 128～237 pm/V,and the average d(33) of PZT film without PT seed layer is 21～29 pm/V.With increasing of annealing temperature,the grain size and surface roughness as well as the average piezoelectric coefficient of PZT films increases,and the (100) orientation with perovskite structure is preferred when the heating rate is 10 ℃K/s and the soaking time is 10 min.PT seed layers can effectively improve the crystallization and piezoelectric properties of PZT thin films.

Keywordssol-gel method;PZT thin films;annealing temperature;perovskite tetragonal structure;PT seed layer;piezoelectric coefficient

中图分类号TN305;TM223

文献标识码A

文章编号1007-7820(2016)04-001-05

doi:10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2016.04.001

作者简介:李磊(1989—),男,硕士研究生。研究方向:微纳材料与器件。通讯作者:祝元坤(1984—),男,讲师,硕士生导师。研究方向:微纳材料与器件。

基金项目:教育部“长江学者和创新团队发展计划”基金资助项目(IRT_14R48);国家自然科学基金资助项目(51272158);长江学者奖励计划基金资助项目([2009]17)

收稿日期:2015- 09- 06