W/O/W复相乳液相分离法CoCl2/PMMA微胶囊制备研究

张爱黎，王若瑜，卢招弟

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳110159)



W/O/W复相乳液相分离法CoCl2/PMMA微胶囊制备研究

张爱黎，王若瑜，卢招弟

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳110159)

摘要：复相乳液相分离法，CoCl2·6H2O为核芯，聚甲基丙烯酸甲酯为壳材，CH2Cl2为溶剂，明胶和聚乙烯醇做乳化剂，制备了CoCl2热敏微胶囊。以CoCl2包覆率，微胶囊变色性能为评价标准，优化了微胶囊制备条件。优化配方下CoCl2·6H2O包覆率高，制备的微胶囊变色灵敏，41℃下变色时间为42s，复色时间126s，在粉红色和蓝色之间可逆变化。

关键词：复相乳液相分离法；微胶囊；制备；变色性能

复相乳液相分离法是将芯材溶液加入壳材溶液中，形成内乳液，内乳液以微滴形式分散到介质中，搅拌、溶剂蒸发，内乳液中壳材因溶剂蒸发，溶解度减小，形成微胶囊包覆芯材。与界面聚合法及油相分离法相比，复相乳液聚合法制备条件温和，不需要相分离，操作简单[1]，在医药、食品、化妆品等技术领域已有广泛应用[2]。CoCl2是含有结晶水的无机湿敏型可逆变色颜料，根据结晶水的得失完成可逆变色，作为变色颜料越来越受到重视[3]，但其与水互溶，且易溶于低级醇等溶剂，受环境影响大，与高分子相容性差等特点，需要对CoCl2进行包覆。实验研究优化了W/O/W复相乳液相分离法氯化钴微胶囊的制备方法，得到了具有较高包覆率，变色灵敏的微胶囊。

1实验部分

1.1原料

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、明胶、CoCl2·6H2O、聚乙烯醇(PVA)、CH2Cl2、蒸馏水。

1.2变色微胶囊的制备工艺

(1)配方量的CoCl2·6H2O溶于水，加入保护胶体明胶剧烈搅拌，制备的溶液做核芯加入PMMA与CH2Cl2配置的有机溶液中，形成W/O型的内乳液；(2)内乳液加到以明胶和PVA做表面活性剂的水溶液中，形成W/O/W型的复相乳液，即外乳液；(3)复相乳液缓慢升温到40℃，恒温使溶剂蒸发。数小时后，继续升温到50℃，使残余在胶囊内的溶剂蒸发；(4)冷却后离心分离变色微胶囊。

表1　初始配方

1.3微胶囊制备机理

核材溶于水，并加入保护性胶体增加水溶液黏度，搅拌下分散在溶于有机溶剂的壳材中，形成油包水型内乳液；内乳液加入含有乳化剂的水溶液中，实现相反转，形成W/O/W复相乳液。加热，有机溶剂挥发，壳材溶解度减少析出，实现对核材的包覆，制备了微胶囊。

1.4性能检测

1.4.1扫描电镜SEM观察变色颜料表面形貌。仪器：飞利浦公司XL30FEG型

1.4.2特征参数-包覆率

式中：C0为未加入壳材包覆前CoCl2溶液浓度;Ce为包覆过滤后CoCl2溶液浓度;A0为未加入壳材包覆前CoCl2溶液吸光度;Ae包覆后过滤液的吸光度;F包覆率。

1.4.3变色性能检测

可逆示温性能[4]主要用变色温度、变色时间(tc)和复色时间(tf)表示。实验制备的CoCl2·6H2O微胶囊变色温度41℃，其它原料对其变色温度无影响。

tc指CoCl2·6H2O受热下，从粉红色完全变成蓝色所需时间，反应微胶囊变色的灵敏性。tf指当温度降温到tc以下时，微胶囊从蓝色恢复到粉红色所需用时间，表示变色颜料颜色恢复的快慢。实验在(25±5)℃，70%湿度下测定复色时间。

2W/O/W复相乳液相分离法CoCl2微胶囊制备优化工艺研究

复相乳液相分离法制备CoCl2微胶囊，研究41℃变色温度下CoCl2微胶囊的变色时间，研究(25±5)℃，湿度70%时的复色时间，评价其变色性能。

2.1明胶与聚乙烯醇(PVA)用量对微胶囊制备的影响

复相乳液聚合中，内乳液相当于油溶性单体，增溶于由明胶和PVA做乳化剂形成的胶束中，形成W/O/W复相外乳液。明胶和聚乙烯醇PVA用量对微胶囊制备影响见表2。

表2　明胶和聚乙烯醇质量比对微胶囊制备影响

注：明胶和PVA用量比为质量比，其他用量不变。

实验中明胶作为保护性胶体。从表2看到，随明胶与PVA的比值增大，微胶囊包覆率在3∶1时出现峰值。明胶分子中即有酸性基团COOH、又有碱性基团NH2、分子中大量的COOH、NH2、OH存在使其不仅具有水溶性而且负离子及共用电子对与Co2+互相吸引形成双电层结构，静电斥力使内乳液稳定；PVA利用其分子中OH存在与双电层吸附造成的空间阻碍作用使内乳液稳定。明胶溶解后可以增加水溶液黏度，随着明胶用量增加，粒子运动受阻，降低碰撞机会，亦使内乳液稳定。实验看到，明胶和PVA为3∶1时，形成的乳液最稳定，内乳液能有效增溶在胶束中，包覆率增加。但随着明胶量增加，胶束量增加，PMMA与Co2+形成的内乳液没有增溶在胶束中，形成空的胶束，因此包覆率降低。又由于明胶还可以作为壳材吸附在PMMA上，随着明胶量增大，壳变厚，导致变色时间和复色时间变长。表2中还看到，明胶：PVA质量比为3∶1时，变色时间和复色时间比4∶1时略长，但包覆率却比4∶1时高很多。包覆率高意味着膜对核有着更好的保护，因此综合包覆率和微胶囊变色性能，选择明胶和PVA质量比3∶1为优化条件。

2.2溶解CoCl2·6H2O用水量对微胶囊制备的影响

明胶与PVA质量比3∶1。其他量不变，改变溶解CoCl2·6H2O用水量，研究用水量对微胶囊制备影响，见表3。

表3　CoCl2浓度对微胶囊制备的影响

表3中看到，随着溶解CoCl2用水量的增加，包覆率在用水量5g时达到最大，同时变色时间与复色时间最短。分析原因，是因为在用水量达5g时，核壳比达到了合适值。在内乳液形成时，CoCl2和水是作为核芯被PMMA包覆的，水量增加，搅拌时，更多的水和CoCl2被分散在壳材PMMA中，包覆率增加，但是包覆的壳较薄，变色敏感。水量增加到7g时，作为芯材的CoCl2和水量过多壳材量不足，包覆率下降。实验中看到，若水量太大，会导致不能够形成油包水型内乳液。

2.3核壳比对微胶囊制备的影响

PMMA做壳材有较高透明度和光亮度，耐热性好，坚韧，质硬，玻璃化温度高，耐候性好。试验以明胶与PVA优化质量比3∶1，溶解CoCl2·6H2O用水量为5.0g，其他量不变，研究了核材CoCl2与壳材PMMA质量比对制备的变色微胶囊变色性能的影响，结果见表4。

表4　核壳比对微胶囊的制备影响

表4中看到，核壳比增加，即增加芯材相对数量，包覆率在2∶1时出现峰值，变色时间和复色时间最短。这是由于壳材PMMA较大时，油相黏度大，阻止了内乳液中核芯材料向外水相迁移，可提高微胶囊的包覆率。但是壳材PMAA即可以包裹芯材，也可能形成空壳，随着壳材量增加，对芯材的包覆增加；当核壳比超过2∶1时，微胶囊里的核芯材料量增多，壳壁变薄，甚至不能完全包覆，包覆率降低。表3中看到，包覆率越大即PMAA包覆的CoCl2就越多，变色时间和复色时间就越短。这是因为在一定的核壳比下制备的每个微胶囊的壳壁相对较薄。因此，在核壳比为2∶1时，微胶囊的变色最灵敏。

2.4有机溶剂CH2Cl2用量对微胶囊制备的影响

利用CH2Cl2对PMMA有很好的溶解性，且沸点低，易挥发的特点，选用CH2Cl2做溶剂制备微胶囊。研究了CH2Cl2用量对微胶囊制备的影响见表5。

表5　溶剂的用量对微胶囊制备的影响

表5中看到，CH2Cl2的量选用10g时，其包覆率最高，变色性能达到最佳。CH2Cl2不仅用来溶解壳材料PMMA，在内乳液制备时形成油包水的核芯，在溶剂蒸发时，还使壳材和芯材发生相分离形成微胶囊。CH2Cl2的量少会使壳材不能完全溶解，形成的内乳液粘度增大不易分散，体系不稳定，达不到很好的包覆导致包覆率低；随溶剂量的增多，内乳液体系的粘度会降低，包覆的粒子的稳定性也减弱，容易产生凝聚使制备的微胶囊粒径增大；量过多时还可能产生包覆不完全或不能对芯材进行包覆，也增加了溶剂的蒸发时间。

2.5溶剂蒸发时间对微胶囊制备的影响

CH2Cl2沸点40.1℃，加热可以使其挥发，但亦会有残留。实验研究蒸发温度及时间对微胶囊形成影响，结果见表6。

表6　40℃、50℃下蒸发时间对微胶囊制备影响

从表6中看到，在40℃和50℃分别加热1.5h，包覆率最高，变色性能最好。但是与核壳比等因素相比，蒸发时间和温度变化对包覆率和变色性能影响较小。

表6中看到，蒸发时间短，CH2Cl2挥发不完全，残留在微胶囊之中，从而影响了包覆率和可逆变色效果；如果时间长，水被蒸发出去，从而导致剩余未包覆的CoCl2水溶液浓度增大，影响包覆率的测定。故选用1.5h的蒸发时间。

2.6低温可逆变色颜料的电镜分析

CoCl2·6H2O及包覆的CoCl2微胶囊用扫描电镜观察其形貌，见图1。

(a)未包覆CoCl2电镜图

(b)微胶囊电镜图

由图1a中看到，CoCl2·6H2O总体形貌呈现杂乱无定型规则。由图1b看到，变色微胶囊有光滑且致密的外壳，是理想的球形，包裹完整。微胶囊粒子因外壳光滑而没有团聚，说明变色微胶囊有很好的分散性。可逆型的变色微胶囊的单核结构有助于热传导，能使微胶囊均匀受热，热传导快可以在一定程度上缩小变色微胶囊的变色时间，从而可以提高变色微胶囊的变色灵敏性[5]。

3结论

(1)可以用复相乳液相分离方法制备水性盐CoCl2·6H2O为核芯，PMMA为壳的微胶囊。优化条件下，微胶囊的包覆率较高，CoCl2·6H2O变色灵敏，可逆变色性能良好。

(2)CoCl2·6H2O微胶囊制备优化方案：内乳液0.5g CoCl2·6H2O溶解用水量为7g，CoCl2水溶液中明胶浓度为7%，溶解0.5gPMMA用CH2Cl2为10g，搅拌1h；核壳质量比为2∶1，外乳液中明胶和PVA比值为3∶1，40/50℃下蒸发时间为1.5h，抽滤分离。

(3)扫描电镜显示制备的低温可逆变色微胶囊呈现理想的球形，表面光滑。

参考文献：

[1]乔吉超，胡小玲,管萍，等.药用微胶囊的制备[J].化学进展，2008，20(1)：171-181.

[2]Kukizaki Masato,Goto Masahiro.Preparation and evaluation of uniformly sized solid lipidmicrocapsules using membrane emulsification[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem EngAspects,2007,293(1-3)：87-94.

[3]王引卫，张团红.S/O型可逆热变色微胶囊的制备与性能[J].材料科学与工程学报，2011，29(3):445-447.

[4]张凤，管萍，胡小玲，等.CoCl2-PVA可逆热敏微胶囊的制备与性能[J].功能高分子学报，2011，24(4)：416-421.

[5]曹梅，管萍，胡小玲，等.W/O/W复乳溶剂蒸发法制备微胶囊的影响因素及研究新进展[J].化学与生物工程，2009，26(9):1-6.

(责任编辑：马金发)

The Research on Preparation of CoCl2/PMMA Microcapsule by W/O/W Internal Phase Separation from Diphase

ZHANG Aili，WANG Ruoyu，LU Zhaodi

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract：Heat-sensitive microcapsules were prepared in W/O/W emulsion systems by diphaseemulsion phase separation method with CoCl2·6H2O as core material，PMMA as shell material,CH2Cl2 and Gelatin/PVA as solvent and emulsifier,respectively.The optimum preparationcondition was determined by testing cladding rate of CoCl2,colour-changing temparture and colour-recovering time.Results showed that cladding rate of CoCl2 is higher and the discoloration of the microencapsule is sensitive,while the time of color changing,the time of color fading of the thermochromic microencapsule are 42s,126 srespectively.And its color changes reversibly from pink to blue.

Key words：diphase emulsion phase separation method;microcapsule;preparate;thermochromic perofmrnace

中图分类号：TQ630

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2016)01-0085-04

作者简介：张爱黎(1964—)，女，副教授，博士，研究方向：功能材料。

收稿日期：2015-03-02