酪蛋白模拟物浸轧整理涤纶织物的光照黄变性能

汤立洋，李长龙，王宗乾（安徽工程大学安徽省纺织面料实验室，安徽芜湖 241000）



酪蛋白模拟物浸轧整理涤纶织物的光照黄变性能

汤立洋，李长龙，王宗乾＊
（安徽工程大学安徽省纺织面料实验室，安徽芜湖 241000）

摘要：经酪蛋白整理后的涤纶织物具有较好的吸湿、抗静电性能，但光照易发生黄变．为探讨整理剂及涤纶经紫外光照后的黄变性能，实验采用酪氨酸模拟酪蛋白，配制酪氨酸甲酸整理液，经二浸二轧整理工艺，将酪氨酸均匀浸轧到涤纶织物表面；在紫外灯耐气候试验箱中对浸轧织物进行光照实验，测试浸轧前后涤纶织物的黄变历程；经超声波萃取浸轧织物中的酪氨酸，通过紫外分光计、红外光谱、扫描电镜测试表征了酪氨酸的光照黄变性能，并对比分析了酪氨酸萃取前后涤纶织物的白度．结果表明：浸轧整理的涤纶织物黄变速率加快；酪氨酸成分随紫外光照射时间的增加，其紫外分光光谱中276nm逐渐升高，表明酪氨酸发生了光降解，生成了3，4－二羟基苯丙氨酸物质；浸轧整理酪氨酸可将紫外线能量传递给涤纶大分子，诱导加剧光黄变．

关 键 词：浸轧；酪氨酸；涤纶织物；紫外照射

涤纶纤维作为服用材料具有耐光性、耐酸碱性、耐穿、挺括和易洗涤等优点，但涤纶纤维吸湿性和抗污性差，易产生静电；蛋白质是高分子物质，含有氨基酸及多肽成分，有吸湿保湿等功效，将蛋白质涂覆于纤维或织物上，实现功能转移．目前涤纶织物表面的蛋白质主要是利用NaOH进行碱减量处理，利用交联剂将蛋白质接枝到涤纶织物表面［1－2］；高素华［3］等对涤纶表面接枝蛋清蛋白改性及其服用性能研究，蛋白质在涤纶织物表面后，涤纶的回潮率有大幅增加，抗静电性能大幅提高，折皱弹性回复性略有下降．但经蛋白质整理后的涤纶织物，光照后易发生黄变，影响织物的外观．蛋白质光照泛黄重要原因在于酪氨酸、色氨酸等特征氨基酸的光化学反应［4－5］．丝素蛋白中酪氨酸的含量为11．8～13．23g／100g丝素，色氨酸在丝素中的含量为0．36～0．44g／100g丝素，经紫外光照射后，酪氨酸的绝对损失量是色氨酸的15倍，因此，酪氨酸的光照黄变是蛋白质涂层织物黄变的重要原因［6］．综上，采用酪氨酸模拟酪蛋白，研究酪氨酸浸轧涤纶织物的光照黄变，比较酪氨酸浸轧涤纶织物前后紫外线照射后，织物的白度、反射率等变化，并用红外光谱、紫外可见吸收光谱和电镜分析织物前后结构特性的变化．将紫外线照射后的浸轧涤纶织物用超声波萃取酪氨酸，对萃取液进行表征．

1 实验部分

1．1 实验材料

织物：涤纶织物（市售，克重：166g／m2，测试表明织物经荧光增白工艺处理）；药品：L－酪氨酸（阿拉丁试剂有限公司）、甲酸（国药集团化学试剂有限公司）均为分析纯．

1．2 实验仪器

ZN－P紫外灯耐气候试验箱（南京环科）；Datacolor测色配色仪；LB－48B白度仪（深圳蓝博）；P－A0轧车；KQ－400KDB超声波振荡器（昆山超声仪）；DTG－60H微机差热天平（日本岛津）；UV2600紫外可见光分光光度计（上海天美）；BRUKER VERTEX70红外光谱仪（德国Bruker公司）；S－4800扫描电子显微镜（日本日立）．

1．3 实验方法

（1）酪氨酸甲酸整理液的制备．常温下，准确称量一定量酪氨酸，在通风橱中溶于甲酸溶液中，溶液质量浓度为90g／L．

（2）用酪氨酸溶液浸轧涤纶织物的处理．将涤纶织物裁制成10×4cm直接放入90g／L的酪氨酸甲酸整理液中，在常温下浸泡2h，二浸二轧，轧液率为100%，自然晾干，用密封袋包装封存．

（3）紫外线照射处理．将酪氨酸浸轧的涤纶和未处理的涤纶织物放到紫外灯耐气候试验箱中进行紫外线照射．紫外光源为UVB灯管（飞利浦），照射不同的时间取出相应涤纶织物进行测试．

（4）超声波萃取紫外照射后的涤纶织物．经紫外照射后的浸轧有酪氨酸的涤纶织物，裁剪成4×4cm试样，放入50mL锥形瓶中，其中甲酸溶液30mL，在超声波振荡器中萃取1h，将萃取液密封保存进行测试．

1．4 测试方法

（1）织物白度、反射率测定．采用白度仪和Datacolor测色配色仪，测定被紫外线照射过的涤纶织物白度值和反射率．每块涤纶织物取3个点进行测试，取平均值，作好记录．

（2）红外光谱测试．采用红外光谱仪对浸轧整理前后涤纶织物进行分析，分辨率为4cm－1，扫描次数为32s－1．

（3）扫描电镜测试．分别采用扫描电镜对浸轧整理前后涤纶织物及浸轧涤纶织物萃取酪氨酸后的织物，进行表面特征分析．

（4）紫外可见吸收光谱测试．采用紫外可见分光光度仪对萃取下的酪氨酸进行测试，使用的溶剂为甲酸，扫描波段为240～500nm．

2 结果与讨论

2．1 酪氨酸浸轧涤纶织物的表征

图1　未浸轧酪氨酸的涤纶织物外观形貌

图2　浸轧酪氨酸涤纶织物外观形貌

（1）酪氨酸浸轧涤纶织物的形态变化．用扫描电镜观察酪氨酸浸轧涤纶织物前后的形态，如图1、图2所示．由图1可知，涤纶织物表面无其他附着物，涤纶单根纤维表面光滑，纤维与纤维之间有较大的空隙．由图2可知，浸轧酪氨酸后涤纶织物与未处理的涤纶织物有了显著差异．从织物表面观察，浸轧酪氨酸后，涤纶织物表面和空隙都有酪氨酸，纤维与纤维之间都黏附在一起，纤维间的空隙也被酪氨酸填充，单根纤维表面也有酪氨酸，纤维表面看起来不再光滑圆润；表明酪氨酸均匀分布在涤纶织物上，浸轧均匀．（2）酪氨酸浸轧涤纶织物的红外光谱表征．采用红外光谱测试了涤纶织物浸轧前后的红外光谱，结果如图3所示．由图3可知，两种样品的红外光谱图有差异．在3 000～3 500cm－1之间，浸轧酪氨酸的涤纶上有明显的酪氨酸特征吸收峰；涤纶织物和浸轧酪氨酸的涤纶织物在1 716cm－1对应的C＝O的伸缩振动峰［7－8］，浸轧涤纶织物吸收峰强度减弱；在1 568cm－1，浸轧涤纶织物出现了明显的酰胺II带吸收峰．通过分析红外谱图中各基团的特征吸收峰，表明涤纶织物上分布了酪氨酸分子．

图3　涤纶织物浸轧前后红外光谱对比

2．2 涤纶织物的光照黄变分析

（1）浸轧前后涤纶织物白度变化．涤纶织物具有较好的耐光性，对弱酸、碱稳定［9］．涤纶织物浸轧上的酪氨酸是在甲酸溶液中，不会对涤纶织物造成损害．将涤纶织物和浸轧涤纶织物放在紫外灯耐气候试验箱中进行紫外线照射，不同照射时间的白度变化如图4所示．由图4可知，涤纶织物未在紫外线照射下白度很高，已做荧光增白工艺处理．在紫外线照射下，随着照射时间的增加，涤纶织物白度值平缓下降，当照射时间达到48h时，涤纶织物白度值下降了10．31%，涤纶织物白度值变化趋于稳定，表明涤纶织物有较好的抗紫外线性．浸轧涤纶织物在未经紫外线照射时，白度值略低于未处理涤纶织物，由于酪氨酸在涤纶织物表面，影响了涤纶织物的白度．在紫外线照射下，随着照射时间增加，浸轧涤纶织物白度值下降明显，在照射12h时，白度值有所增加，由于照射时间不足，酪氨酸吸收紫外线中的能量不多，酪氨酸本身有一定白度值，没有发生明显的黄变现象，影响了涤纶织物表面的白度值．当照射时间达到48h时，浸轧涤纶织物白度值下降14．57%，相对于涤纶织物下降了6．13%．表明涤纶织物浸轧酪氨酸后，在紫外线照射下，白度明显下降，产生黄变．

（2）浸轧涤纶织物反射率变化．纤维的折射光仅取决于由纤维内部重新回返到外部的折射光，其色相和色泽深浅则取决于由表面直接反射光与由染色纤维内部回返到外部的折射光之间的关系．涤纶纤维的折射率及反射率均较大，加上涤纶纤维表面光滑，光容易散乱［10］．不同时间紫外线照射后反射率变化如图5所示．由图5可知，未经紫外光照射前，涤纶和浸轧涤纶在440nm波长处均具有较高的反射率峰值，但浸轧涤纶反射率较涤纶织物略低，这可能与浸轧整理有关．但经48h紫外光照后，该波长下浸轧涤纶反射率峰值下降明显，甚至低于涤纶织物原样，这表明经酪氨酸浸轧处理的涤纶织物在紫外线光照下更容易出现黄变现象．

图4　涤纶织物光照黄变历程　

图5　浸轧涤纶在不同照射时间反射率

2．3 萃取酪氨酸测试

为研究涤纶织物表面酪氨酸成分的光照黄变现象，将浸轧涤纶按照1．3（4）进行超声波萃取，测试了萃取后涤纶织物的形貌，同时测试了萃取酪氨酸的紫外可见光谱．

（1）萃取酪氨酸后涤纶织物的形态变化．用扫描电镜观察萃取酪氨酸后涤纶织物的形态，如图6所示．由图6可知，萃取酪氨酸后，涤纶纤维表面形成了一些损伤和凹槽，可以观察到损伤和凹槽的深度虽不是很深，但是可以看到纤维间变得蓬松和杂乱，纤维表面不再光滑．由于超声波萃取时对涤纶织物的影响，涤纶织物表面没有酪氨酸附着，超声波萃取完全．

图6　萃取酪氨酸后涤纶织物外观形貌

（2）光照对酪氨酸性能影响．为探讨不同的光照时间对酪氨酸的性能影响，浸轧涤纶在不同时间，并在相同条件下进行光照，萃取酪氨酸后用紫外分光仪测试，结果如图7所示．由图7可知，紫外线照射不同时间段取出的样品经紫外可见分光光度计测试后，数据呈现出一定的规律性，酪氨酸在280nm附近有强烈的吸收峰，在276nm处的吸光度值随着照射时间的推移，酪氨酸发生光氧化反应，生成3，4－二羟基苯丙氨酸［11］，酪氨酸光氧化泛黄物还会共同吸收紫外光［4，12］，吸光度值在逐渐升高；同时，酪氨酸曲线在可见光区也开始有吸收，随着光照时间的延长，可见光区的吸收区间为380～500nm，可见光区域内吸收峰变化不明显；表明酪氨酸在紫外线照射下，吸收能量，发生化学反应，诱导浸轧涤纶织物产生黄变现象．

2．4 萃取酪氨酸涤纶织物的白度

为探讨酪氨酸黄变后对涤纶织物性能影响，将不同时间照射的浸轧涤纶萃取酪氨酸后，涤纶织物白度变化如图8所示．由图8可知，涤纶织物和萃取酪氨酸后的涤纶织物，随着照射时间的增加，织物白度都在降低；在相同的照射时间，涤纶织物的白度高于萃取后涤纶织物，在照射时间44h时，白度相差4．49%；在萃取过程中，涤纶纤维表面有部分损伤和凹槽，影响了表面的白度；酪氨酸吸收的能量能够迅速转移给色氨酸和胱氨酸，促进色氨酸和胱氨酸的光降解化学反应［13－14］，推测浸轧酪氨酸的涤纶织物在紫外线照射下，涤纶本身略微黄变，同时酪氨酸吸收的能量能传递给涤纶大分子，诱导加剧涤纶织物表面黄变现象．

图7　不同光照时间后浸轧涤纶萃取酪氨酸的紫外可见光谱　

图8　不同时间照射涤纶织物白度

3 结论

酪氨酸甲酸整理液经二浸二轧整理工艺，在扫描电镜观察下酪氨酸均匀涂覆涤纶织物表面；浸轧涤纶织物的红外光谱图中明显出现酪氨酸的特征吸收峰，涤纶织物上分布了酪氨酸分子；浸轧涤纶织物在紫外线照射48h后，织物的白度下降了14．57%且白度值趋于稳定；浸轧涤纶织物随着照射时间的增加，织物反射率逐渐下降，表明涤纶在涂覆酪氨酸后，织物易黄变；萃取酪氨酸在紫外吸收光谱图中，276nm处吸收峰随照射时间的增加而增强，酪氨酸发生光氧化反应生成3，4－二羟基苯丙氨酸，产生黄变，可见光区域的吸收也增强，但不明显．涤纶织物与萃取酪氨酸后涤纶织物白度产生差异，由于萃取后的涤纶织物有损伤和浸轧酪氨酸的涤纶织物自身黄变，同时，酪氨酸将紫外线能量传递给涤纶大分子，诱导加剧光黄变．

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Lighting yellowing performance of
polyester fabric padded with casein analog

TANG Li－yang，LI Chang－long，WANG Zong－qian＊
（Anhui Key Laboratory of Textile Materials，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

Abstract：Polyester fabric padded with casein has good moisture absorption，antistatic performance，but it is easy to turn yellow under sunlight．To study the performance of yellowing finishing agent and polyester illuminated by the ultraviolet light，the experiment of casein was made by tyrosine simulation，mixed tyrosine formic acid liquid．Tyrosine was uniformly padd to the surface of polyester fabric，by double－dipdouble－nip finishing process．In the ultraviolet light climate－resiseant chamber，illumination experiment was carried out on the padded fabric to test the yellowing process of polyester fabric before and after padding．Tyrosine was extracted from padded polyester by ultrasonic，ultraviolet spectrometer（UV），infrared spectrum（IR），scanning electron microscopy（SEM）were used to test yellowing characterization of tyrosine illumination，and the whiteness of polyester fabrics before and after the extraction of tyrosine was analysed．The results show that yellowing rate of the padded polyester fabric accelerates；tyrosine ingredients change along with the illumination time．The gradual increase of 276nm ultraviolet spectral spectrum suggests that photodegradation of tyrosine occars and the 3，4－dihydroxy－L－phenylalanine substance produced；Padding finishing tyrosine passes ultraviolet rays energy with to the polyester macromolecule，inducing light yellowing．

Key words：padding；tyrosine；polyester fabric；ultraviolet irradiation

通讯作者：王宗乾（1982－），男，安徽芜湖人，副教授，博士研究生．

作者简介：汤立洋（1990－），男，安徽合肥人，硕士研究生．

基金项目：安徽工程大学优秀青年基金资助项目（2013RZR007）

收稿日期：2016－01－10

文章编号：1672－2477（2016）01－0033－05

中图分类号：TS195．6

文献标识码：A