三维多孔还原氧化石墨烯气凝胶的制备及其在锂离子电池中的应用

(1. 太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030000； 2. 四川大学 高分子研究所 高分子材料

工程国家重点实验室，四川 成都 610065； 3. 中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621900)

·研究论文·

三维多孔还原氧化石墨烯气凝胶的制备及其在锂离子电池中的应用

邓晓梅1, 文 豪2, 张楚虹2*, 邓建国3, 高利珍1*

(1. 太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030000； 2. 四川大学 高分子研究所 高分子材料

工程国家重点实验室，四川 成都 610065； 3. 中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621900)

以天然鳞片石墨为原料，采用改良的Hummers方法，制备了高纯度的薄层或单层氧化石墨(GO)；并以抗坏血酸为还原剂，通过自组装还原的方式成功制备了具有三维多孔独巨石结构的还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶，其形貌和结构经FT-IR, SEM, TEM, XRD和XPS表征。并对其作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行了测试。结果表明：rGO气凝胶独特的形貌和结构提高了其比容量和循环性能，在100 mA·g-1电流密度下首周放电比容量可达1 700 mAh·g-1，首周充电比容量达710 mAh·g-1，经过100周循环后放电比容量仍可保持在450 mAh·g-1，库伦效率保持在98%。

石墨; 还原氧化石墨烯气凝胶; 三维多孔结构; 锂离子电池; 负极材料; 电化学性能; 应用

锂离子电池具有质量轻、能量密度高、循环寿命长、自放电效应低以及零记忆效应等优点，是当今最具吸引力也是最有前途的二次电池[1]。作为锂离子电池关键部件之一的负极材料一直是人们研究的重点，目前广泛使用的负极材料主要是石墨类碳负极材料。石墨烯是一种新型的碳纳米材料，具有单层sp2碳原子紧密堆积的二维蜂窝状结构，其巨大的比表面积和良好的导电性使其在锂离子电池、超级电容器及燃料电池等储能材料领域有广阔的应用前景。当其用作锂离子电池负极材料时，片层两侧及边缘和孔穴中均可储存锂离子，理论比容量为744 mAh·g-1，是普通石墨的两倍。但是由于石墨烯片层之间具有较强的范德华力，易团聚堆叠，大的比表面积以及表面残存的含氧基团也增加了锂离子的不可逆副反应，导致材料首次充放电循环库伦效率低，循环稳定性较差，未能充分发挥石墨烯高储锂能力的优势，限制了其在锂离子电池中的应用。大量研究表明石墨烯的微观形貌和结构决定其电化学性能，而关键是要解决石墨烯片层堆积团聚的问题。解决这一问题目前主要有对石墨烯表面进行物理或化学修饰[2]和在制备过程中控制产品形貌，将石墨烯片层组装成非紧密排列的团聚体[3]两种途径。其中三维结构的石墨烯可提供连续的三维导电网络，通过控制合成条件可避免片层之间的紧密堆积，形成疏松多孔的结构，有利于石墨烯电化学性能的提高。已有学者[4-5]利用化学气相沉积法制备了三维结构的石墨烯泡沫并以其作为集流体与多种活性物质复合制备柔性电极，大大提高了材料的快速充放电性能。但化学气相沉积法操作较复杂，条件苛刻，且目前三维石墨烯仅作为其它电极活性物质的载体。对其本身的电化学性能还未见报道。因此，寻找一种简单、低成本制备高性能三维结构石墨烯锂离子电池负极材料的方法具有重要的理论和实际意义。

本文以天然鳞片石墨为原料，采用改良的Hummers方法，制备了高纯度的薄层或单层氧化石墨(GO)；并以抗坏血酸为还原剂，通过自组装还原的方式成功制备了具有三维多孔独巨石结构[6]的还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶(图1)，其形貌和结构经FT-IR, SEM, TEM, XRD和XPS表征。并对其作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行了测试。

图1 还原氧化石墨烯气凝胶的制备示意图

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片)；DX-2700型X-射线衍射仪；Escalab 250Xi 型X-射线光电子能谱仪；Tecnai型高分辨透射电子显微镜；Quanta型扫描电子显微镜；CT2001A型Land电池测试仪(充放电循环电压：0.001～2.5 V)； BioLogic VMP3型电化学工作站(对电极和参比电极均为锂片，电压：0.001～2.5 V，扫描速度：0.1 mV·s-1)。

水为超纯水；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 制备

(1) GO的制备

利用改良的Hummers法[7]制备GO。称取石墨5 g(天然鳞片石墨，325目)倒入含有2.5 g K2S2O8和2.5 g P2O5的浓硫酸中，搅拌下于80 ℃反应6 h。冷却至室温，过滤，滤饼用超纯水洗至洗液pH≈7，于80 ℃干燥过夜制得预氧化石墨。

冰浴冷却下，将预氧化石墨2.5 g分散于浓硫酸115 mL中，搅拌下缓慢加入高锰酸钾7.5 g，于20 ℃反应2.5 h；升温至35 ℃，反应3.5 h；加入去离子水230 mL，于100 ℃反应1.5 h。加入30%双氧水10 mL终止反应(体系变为亮黄色)，过滤，滤饼用盐酸超纯水体系(1/10)洗涤3次，用超纯水洗涤至洗液pH≈7，再将分散溶液透析，直至金属离子和酸被完全去除，得GO水溶液。

(2) rGO 气凝胶的制备

在反应瓶中加入GO 80 mg和去离子水20 mL，配制浓度为4.0 mg·mL-1溶液，超声分散，加入抗坏血酸[m(氧化石墨) ∶m(抗坏血酸)=1 ∶4]320 mg，混合均匀，于80 ℃反应8 h。冷冻干燥，在Ar气氛下热处理2 h得疏松rGO气凝胶。

1.3 扣式电池的组装及电化学性能测试

将rGO、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比(8 ∶1 ∶1)混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂涂于铜箔上，于80 ℃真空干燥制得电极备用，转移至手套箱中，以多孔聚丙烯膜Celgard 2400为隔膜，LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(质量比为1 ∶1)配成1 mol·L-1电解液。在充满氩气的手套箱(德力斯Ls800S)中装配成CR2032型钮扣半电池。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图2(a)～(b)为rGO气凝胶的SEM图。从SEM图中可明显观察到rGO气凝胶相互交联的三维多孔独巨石结构，平均孔径在几个微米左右，同时可看到气凝胶的片层很薄，片层上有很多褶皱和缺陷。

图2 rGO气凝胶的SEM图*

图3为rGO气凝胶的TEM(a)和HR-TEM图(b)。从图3(a)可以看出，rGO气凝胶整体上呈现薄而透明，轻微卷曲的状态，并出现褶皱起伏的片层结构。这是石墨烯材料的典型结构特征，这种褶皱结构可为锂离子提供更多的存储空间。石墨烯片层数可以通过HR-TEM观测到，并可计算石墨烯的片层厚度，从图3(b)可以看出通过抗坏血酸还原可获得具有薄层(<5层)甚至单层石墨烯，其独特的三维网络结构有效避免了石墨烯团聚堆积现象。石墨烯片层厚度与电化学性能密切相关，研究数据已证明石墨烯层数越少，材料的可逆容量越大[8]。

图3 rGO气凝胶的TEM(a)和HR-TEM(b)图

Figure 3 TEM(a) and HR-TEM(b) images of the

rGO aerogel

图4(a)～(c)分别为天然鳞片石墨、GO和rGO气凝胶的XRD图谱。从图4(a)可以看出，天然鳞片石墨在26.7°有一个尖锐的衍射峰，即为石墨(002)晶面的特征峰[9]，表明石墨微晶片层的空间排列非常规整。而GO的XRD图谱上最强衍射峰出现在10.4°左右，该峰为氧化石墨(001)晶面的特征峰[9]，由布拉格方程2dsinθ=nλ可知，石墨被氧化后的层间距由原来的0.34 nm增加至0.85 nm。这是由于氧化过程引入了多种含氧基团，导致在石墨的片层之间及边缘等位置出现大量缺陷，破坏了石墨原本规整的晶体结构。从rGO气凝胶局部放大的XRD图谱可以观察到在25°左右有一个较宽的衍射峰，表明经过抗坏血酸还原后形成了结晶性较差的rGO气凝胶的新结构，其层间距为0.36 nm，略大于石墨的层间距。说明石墨烯片层上仍残存少量的含氧基团，这与其XPS和FT-IR表征结果一致。

2θ/(°)

GO和rGO气凝胶的光电子能谱图见图5。从图5可以看出，在532 eV和285 eV左右出现了两个特征峰，其分别代表了C1S和O1S。经过还原剂抗坏血酸的还原，碳氧比从氧化石墨的3.23提高至rGO气凝胶的26.32，证明GO上大部分的含氧官能团已被去除，但有少量(约3.66%)含氧官能团残存于碳层间，GO被还原成了rGO[10]，最终得到还原程度较好的rGO气凝胶。

Binding energy/eV

图6为GO和rGO气凝胶的IR谱图。从GO的IR谱图可以看出，在1 719 cm-1, 1 623 cm-1, 1 368 cm-1, 1 160 cm-1和1 041 cm-1处存在较强的吸收峰，分别为GO中羧羰基的伸缩振动峰、O—H的振动、石墨晶体中C=C的伸缩振动、C—C骨架振动和环氧基C—O的伸缩振动吸收峰。而rGO气凝胶的IR谱图中，跟含氧官能团相关的吸收峰O—H, C=O和C—O强度均大幅度减弱，进一步证实了GO被部分还原成了rGO。 GO和rGO在3 403 cm-1处的吸收峰是由于样品中O—H振动和吸附水分子造成的，后者的峰强度已明显减弱。XPS和红外光谱结果说明抗坏血酸可有效还原脱除GO中的含氧基团，含氧基团的含量将直接影响石墨烯材料的导电性能及其它电化学性能。

ν/cm-1

2.2 电化学性能

石墨烯作为锂离子电池负极材料的理论研究始于2003年[11]。过去十年，研究人员对不同方法制备的石墨烯负极材料的电化学性能进行了大量研究[2-3,12-14]，其中研究最多的是化学还原法制备的石墨烯粉末。研究发现这种方法制备的石墨烯易团聚，导致片层层数增加，表面残余含氧基团较多，材料比容量大大降低，循环性能较差，且不同研究者制备的石墨烯电化学性能差距较大[2-3,14-15]。

本文利用抗坏血酸这一弱还原剂，自组装还原制备了具有三维多孔结构的薄层或单层rGO气凝胶，其电化学性能见图7所示。图7(a)为rGO气凝胶在电流密度为100 mAh·g-1时的前三周充放电循环曲线，可以看出rGO气凝胶的首周放电比容量可达1 700 mAh·g-1，充电比容量达710 mAh·g-1，远远高于文献报道的用水合肼等强还原剂还原制备的石墨烯粉末[2-3]。rGO气凝胶的首周充放电曲线与第二、三周的充放电曲线明显不同。这是由于首周循环时电解液在电极表面与锂离子的不可逆副反应形成SEI膜造成的。rGO气凝胶的三维多孔结构大大增加了石墨烯材料的比表面积，一方面有利于电解液的浸润和电化学性能的提高；但另一方面也使电解液与电极中储存的锂离子形成SEI膜的不可逆反应增加，造成首周库伦效率低，仅为41.5%。另外，rGO气凝胶上残存的含氧官能团与锂离子的不可逆反应也是造成首周库伦效率低的另一原因。图7(b)为rGO石墨烯气凝胶在电流密度100 mA·g-1下的循环性能曲线，在经过前两周形成稳定的SEI膜后，rGO气凝胶能够实现稳定的循环，在循环100周之后比容量仍能保持在450 mAh·g-1，库伦效率保持在98%，可归因于rGO气凝胶稳定的三维骨架结构可有效避免水合肼还原时石墨烯片层的团聚现象，同时这种三维网络结构有利于材料电导率的提高，多孔结构也有利于电解液的浸润，从而大大改善了石墨烯材料的比容量、循环性等电化学性能。

Specific capacity/mAh·g-1

Cycle number

图8为rGO气凝胶电极在扫描速度为0.1 mV·s-1时的循环伏安曲线，与其它石墨烯材料的循环伏安曲线类似，rGO气凝胶在充放电过程中没有明显的锂离子嵌入石墨层间形成层间化合物的电压平台，而是呈现渐升渐降的电化学特征。首周循环时，在0.75 V左右出现了一个还原峰，这是由于电解液在rGO气凝胶电极表面形成SEI膜的不可逆反应造成的；从第二周后由于电极表面已经形成了稳定致密的SEI膜，CV曲线上没有明显的峰值变化，且形成重合的闭合曲线，循环稳定性较好。循环伏安法的测试结果与充放电曲线测试结果有良好的一致性。

Potential vs.(Li/Li+)/V

以上结果表明，三维多孔rGO气凝胶作为锂离子电池负极材料表现出良好的电化学性能，这都归功于它独特的三维独巨石结构，一方面避免了石墨烯片层的团聚，有利于锂离子在片层间的嵌入/脱出，另一方面形成的三维导电网络，大大提升了材料的导电性能，有利于电子和锂离子的传输，从而提高了材料的电化学性能。同时，三维多孔的结构也有利于电解液的浸润和吸附，改善电池的循环性能。但是，大的比表面积和残存的少量含氧基团也造成了rGO气凝胶首周循环库伦效率低的问题。目前关于这种三维多孔独巨石结构的rGO气凝胶在锂离子电池中的应用还未见文献报道。

采用改良的Hummers法成功制备了薄层或单层氧化石墨，并以抗坏血酸为还原剂，自组装还原氧化石墨制备还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶。rGO气凝胶具有独特的三维多孔独巨石结构，碳氧比为26.32，残存含氧基团含量为3.66%。 rGO气凝胶表现出良好的电化学性能，是一类极具潜力的锂离子电池负极材料，100 mA·g-1电流密度下首周放电比容量可达1 700 mAh·g-1，充电比容量为710 mAh·g-1，经过100周循环后比容量保持在450 mAh·g-1，库伦效率保持在98%，其容量和循环性能较水合肼还原的石墨烯粉末均有较大提高。但首周库伦效率低是该类材料的一个缺点，将进一步通过掺杂，表面改性，复合等手段进一步提高rGO的循环效率，充分发挥其在储锂性能方面的优势。

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Preparation of Three-dimensional Porous Reduced Graphene Oxide Aerogel and Its Application in Lithium-ion Batteries

DENG Xiao-mei1, WEN Hao2, ZHANG Chu-hong2*, DENG Jian-guo3, GAO Li-zhen1*

(1. Environmental Science and Engineering College, Taiyuan University of Technology Science, Taiyuan 030000, China;2. The State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 3. Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Reduced graphene oxide(rGO) aerogel with a three-dimensional porous monolithic structure was synthesized via self-assembly using L-ascorbic acid as reductant from graphene oxide, which was prepared by a modified Hummers method using natural graphite as starting material. The morphological and structure were characterized by FT-IR, SEM, TEM, XRD and XPS. The electrochemical performances as lithium ion battery anode were tested. The results showed that the rGO aerogel exhibited high specific capacities and a good cyclability, the initial discharge and charge specific capacities reached 1 700 mAh·g-1and 710 mAh·g-1, respectively, at a current density of 100 mA·g-1. After 100 cycles the reversible discharge specific capacity could still retain at 450 mAh·g-1along with the coulombic efficiency at 98%.

graphene; reduced graphene oxide aerogel; three-dimensional porous structure; lithium-ion battery; anode material; electrochemical performance； application

2015-03-04;

2016-02-25

国家973重大科学研究计划青年科学家专题项目(2013CB934700)； 国家自然科学基金优秀青年科学基金资助项目(51222305)； 教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-12-0386)

邓晓梅(1989-)，女，汉族，山西临汾人，硕士研究生，主要从事石墨烯及其复合材料的制备及性能的研究。

张楚虹，教授，博士生导师， Tel. 028-85402819, E-mail: chuhong.zhang@scu.edu.cn; 高利珍，教授， E-mail: lzgao1@yahoo.com

O613; TM912.9

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.04.15073