原子荧光光谱法测定化妆品中总砷不确定度的评定

王 丽 颜 俊



原子荧光光谱法测定化妆品中总砷不确定度的评定

王 丽 颜 俊

【摘要】目的 探讨原子荧光光谱法测定化妆品中总砷不确定度。方法 通过建立原子荧光光谱法测定总砷的数学模型，寻找不确定度的主要来源。结果 该化妆品中砷含量为0.134 mg/kg，其扩展不确定度为0.014 mg/kg；由标准曲线拟合产生的不确定度最大，其次是标准使用液配制产生的不确定度。结论 每年需对仪器进行定期检测，以确保仪器处于良好稳定状态；此外，为了降低曲线配制带来的不确定度影响，应减少砷标准溶液稀释步骤，并尽量购买相对浓度较低的标准溶液。

【关键词】原子荧光光谱法；化妆品；不确定度

江苏省无锡药品检验所，江苏无锡 214028

砷是一种有毒元素，对人神经系统、肝脏、肾脏均有损伤[1]。我国《化妆品卫生规范》（2007版）中明确规定化妆品中砷含量不得超过10 μg/g[2]。但由于各检测机构测量条件不同，检测结果会有较大差异。因此，需根据GB/T27025-2008《检测和校准实验室能力的通用要求》[3]，对测量结果的不确定度进行评估。本研究就原子荧光光谱法测定化妆品中总砷不确定度进行探讨，现报道如下。

1 仪器与试剂

1.1 药品与试剂 RB舒缓修复软膜（广州某生物技术公司），砷单元素标准溶液[GBW08611（1000 μg/ml），中国计量科学研究院]，硝酸（优级纯，德国MERCK公司），水为超纯水，其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器 北京吉天AFS-9330双道原子荧光光度计，上海屹尧WX-8000微波消解仪，METTLERAE-240电子天平，美国Milli-Q超纯水器。

2 方法

2.1 仪器操作条件 载气流量为每分钟400 ml；屏蔽气流量为每分钟800 ml；原子化器高度11 mm；读数时间9 s；读数延迟时间0.5 s。

2.2 标准曲线配制 精密量取砷标准溶液1.0 ml，用2％硝酸定容至100 ml。再精密量取1.0 ml，用2％硝酸定容至100 ml。继续量取5.0 ml，加入4 ml硫脲-抗坏血酸混合溶液，用2％硝酸定容至50 ml，最终得浓度为10 μg/l砷标准使用液。用该标准使用液，选择仪器自动配制标准系列浓度测定。

2.3 供试品溶液制备 称取样品0.2 g于微波消解管中，加入5 ml硝酸，1 ml过氧化氢，在设定条件下消解，完毕后将消解液转移至50 ml量瓶，加硫脲-抗坏血酸溶液4 ml，用2％硝酸溶液稀释至刻度。

3 不确定度的评定

3.1 建立数学模型 砷含量计算公式为：X=C× V/m，式中：X为样品中砷含量（mg/kg）；C为样品中砷浓度（μg/l）；m为样品称样量（g）；V为样品定容体积（ml）。

3.2 不确定度分量评定

3.2.1 称量样品产生的不确定度 称样包括空罐和空罐加样品两步，分别记μ1（m）和μ2（m），已知天平称量误差为±0.5 mg，取矩形分布，则称量样品的标准不确定度

因此样品称量产生的相对标准不确定度

3.2.2 样品消化液定容产生的不确定度

3.2.2.1 容量瓶校准引入的不确定度 国家计量检定规程规定[4]，20 ℃时50 ml A级容量瓶的误差为±0.05 ml，取三角分布，则50 ml容量瓶导致的不确定度

3.2.2.2 温度差异引入的不确定度 实验室温度变化范围为（20±5）℃，按矩形分布计算，水膨胀系数为2.1×10-4/℃，温度不确定度

3.2.3 试样重复性引入的不确定度 对试样进行11次独立测定，荧光强度为1629.60、1621.62、1620.68、1632.42、1627.05、1647.38、1636.09、1647.93、1664.31、1653.11和1663.92，平均值为1640.38，由贝塞尔公式算得标准偏差S（w）为15.84，平均值的标准不确定度平均值的相对标准不确定度

3.2.4 标准曲线配制引入的不确定度

3.2.4.1 总砷标准溶液1000 μg/ml产生的不确定度 证书提供的扩展不确定为1 μg/ml，取置信水平P=95％， k=2，则相对标准不确定度

3.2.4.2 标准使用液配制产生的不确定度 ①1 ml移液管产生的不确定度20 ℃时A级1 ml移液管的允差为±0.007 ml，按三角分布，不确定度分量为温度波动范围为20±5 ℃，按均匀分布，则温度不确定度分量为0.000606。以上两项得出合成不确定度为相对标准不确定度为

②5 ml移液管产生的不确定度同①，相对标准不确定度为0.0106。

③50 ml容量瓶产生的不确定度20 ℃时A级50 ml容量瓶的允差0.05 ml，按三角分布，不确定度分量为0.0204 ml；温度不确定度分量为0.0303 ml。以上两项得出合成标准不确定度为相对标准不确定度为0.000730。

④100 ml 容量瓶产生的不确定度同③，相对标准不确定度为0.000731。

3.2.5 标准曲线拟合引入的不确定度 测定标准曲线中的每个浓度1次，以最小二乘法拟合标准曲线见表1，样品砷的测量数据见表2。

表1　标准曲线测定值

表2　样品测量数据

由贝塞尔公式计算标准曲线的剩余标准差

式中：b为回归方程斜率；n为标准系列点数；m为读数次数；p为测量样品次数；为标准系列砷浓度的平均值；xi为标准系列个点砷浓度；为测试样品浓度的平均值。

标准曲线拟合带来的不确定度u(R)= 0.0296 μg/l，相对不确定度

3.3 不确定度的合成 由以上5项分量分析计算，合成相对不确定度为0.0534，实际测得砷含量则合成标准不确定度

3.4 扩展不确定度及结果 取置信区间为95％，扩展因子k=2，则扩展不确定度U=kμ=0.014 mg/kg，砷含量为0.134±0.014 mg/kg。

4 讨论

本研究结果显示，由标准曲线拟合产生的不确定度最大，其次是标准使用液配制产生的不确定度。因此，每年需对仪器进行定期检测，以确保仪器处于良好稳定状态；此外，为了降低曲线配制带来的不确定度影响，应减少砷标准溶液稀释步骤，并尽量购买相对浓度较低的标准溶液。

参考文献

[1] 李红芸,田海燕,李明艳.氢化物原子荧光分光光度法同时测定饮用水中的砷和锑[J].中国卫生检验杂志,2010,20(10):2437-2438.

[2] 中华人民共和国卫生部.化妆品卫生规范[M].北京:军事医学科学出版社,2007:166-173.

[3] 中华人民共和国卫生部.检测和校准实验室能力的通用要求(GB/T27025-2008)[S].北京,2002.

[4] 中华人民共和国国家质量技术监督局.常用玻璃量器检定规程(JJG196-2006)[S].北京:中国计量出版社,2006.

The Total Arsenic in Cosmetics Uncertainty by Atomic Fluorescence Spectrometry

Wang Li Yan Jun

【Abstract】Objective To investigate the atomic fluorescence spectrometric determination of total arsenic in cosmetics uncertainty.Methods Through the establishment of mathematical model of determination of arsenic by atomic fluorescence spectrometry,find the main source of uncertainty.Results The content of arsenic in cosmetics was 0.134 mg/kg,the expanded uncertainty is 0.014 mg/kg;produced by the standard curve of the uncertainty of the largest,followed by the uncertainty of standard solution generated.Conclusion Each year for regular testing of instruments,to ensure that the instruments in good steady state;in addition,in order to reduce the curve preparation the uncertain degree of influence,should try to reduce arsenic standard solution dilution steps and try to buy relatively low concentration of standard solution.

【Key words】Atomic fluorescence spectrometry;Cosmetics;Uncertainty

【中图分类号】R927.2

【文献标志码】A 【DOI】10.12010/j.issn.1673-5846.2016.04.006