芝麻油掺假鉴别方法探析

李　晋，夏河山，段佩玲

(郑州铁路职业技术学院，河南 郑州　450052)



芝麻油掺假鉴别方法探析

李晋，夏河山，段佩玲

(郑州铁路职业技术学院，河南 郑州450052)

摘要：芝麻油由于具有较高的营养价值和保健功能，价格较贵，因此掺假现象非常严重。为杜绝掺假行为，保护消费者利益，阐述了芝麻油掺假鉴别方法的研究现状。介绍了理化检测方法、显色法、紫外分光光度法、色谱法、红外光谱法的检测原理和应用现状，比较了这些检测方法的优缺点，并对芝麻油掺假鉴别技术的发展进行了展望。

关键词：芝麻油；掺假；鉴别

芝麻油是采用芝麻(seedsofSesamumindicumL)的籽粒为原料,制成的油脂产品。我国GB 8233—2008将芝麻油分为芝麻香油、芝麻原油和成品芝麻油三类,本文主要围绕芝麻香油进行探讨。芝麻油的主要成分为油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸等脂肪酸甘油酯，其中不饱和脂肪酸的含量达到80%以上，营养价值高，气味醇香，是亚洲国家较为高档的食用油[1]，作为烹调和佐食佳品，深受广大消费者的喜爱。正因为这样，芝麻油的市场价格高于大豆油、玉米油、菜籽油、棉籽油、棕榈油等一般油脂品种，而一些不法商贩为了谋取更多经济利益对芝麻油进行掺假销售，损害消费者的利益，扰乱市场秩序，危害群众身心健康。我国GB 8233—2008对于芝麻油真实性要求中明确规定：芝麻油中不得掺有其他食用油和非食用油，不得添加任何香精和香料。为了遏制非法行为，确保消费者的食用安全和合法权益，迫切需要建立合适的检测方法，快速、准确地判断检测出芝麻油的掺杂使假情况，杜绝伪劣粮油进入市场。

1理化检测方法

理化检测法主要是通过检测芝麻油中固有物质或掺入物质的理化指标来确定是否掺假的方法。芝麻油的理化指标有感官性质、水分及挥发物含量、酸值、碘值、过氧化值、皂化值、不皂化物、溶剂残留量、脂肪酸组成等。感官性质如气味滋味，简单的理化指标如碘值、皂化值等可初步判断该油脂是否掺假，但无法确定掺假种类和数量，且操作繁琐，检测结果受操作人员主观影响较大，已不适应目前的监督检测要求。GB/T 5539—2008《粮油检验油脂定性试验》中规定了桐油、矿物油等4种非食用油脂，大豆油、芝麻油等8种食用油脂的定性检出方法，其检出依据皆为油脂中特定物质的物理、化学性质。例如芝麻油中的芝麻素、芝麻酚类物质，菜籽油中的芥酸，棉籽油中的棉酚，花生油中的长链脂肪酸等都可以作为鉴别油脂种类的特征依据。

2显色法

显色法一直是芝麻油掺假检测中应用最广泛的方法，主要有威勒迈志(Villavecchia)法、波多因(Boudouin)法、氯仿浓硫酸显色法等。这3种方法测定原理相同，均利用芝麻油中的特征物质(芝麻酚)与显色剂发生反应，产生有色化合物，根据化合物颜色的深浅与标准对照进行定性或定量。其中，威勒迈志法仅能对芝麻油的体积分数大于0.25%的油样进行定性分析，不能定量，且反应生成的红色化合物与芝麻油本身颜色相近，不易区分，当待测油样颜色较深时还需经过脱色处理才能更好地观察现象，局限性太强，对芝麻油掺假鉴别意义不大；波多因法虽然可以定量，但是所用显色剂稳定性差，需现配现用，检测条件苛刻，造成该方法精密度和准确度不高，且当油样中芝麻油含量低于40%或高于70%时误差很大，测定结果不具参考价值；氯仿浓硫酸法可以定性定量检测芝麻油，方便、快速，但是该方法测定条件严格，标准溶液需及时更换，对操作人员要求较高，易造成较大的偶然误差，同时该方法不能检测掺假油脂的品种，无法满足现场快速定量检测的需求。

鉴于以上检测方法的缺点，有很多学者对其进行了改进，例如改变样品取样量，调整反应条件，自制显色剂等，这些改进措施在一定程度上减小了相对误差，使测定结果更加准确，但是仍无法完全克服传统显色法的局限性，还有待进一步研究。

3紫外分光光度法

紫外分光光度法是利用芝麻油中的木脂素物质(包括芝麻素、芝麻林素和芝麻酚等)在紫外光区有明显区别于其他油品的特征吸收峰而进行定性定量检测的一种方法。朱杏东等[2]用石油醚做溶剂溶解芝麻油，测得芝麻油在波长285 nm处有特征吸收峰，明显区别于菜籽油、大豆色拉油、菜籽色拉油；同时以菜籽油作为掺假油脂进行测定，并与改进的Boudouin法进行比较，结果大致相近。但是传统的紫外分光光度法存在一些缺点，如显色反应中芝麻素的反应效率低、稳定时间短等，邱会东等[3]采用甲醇在一定条件下预先萃取出芝麻素，再与显色剂反应，克服了以上缺点，测定结果与DB34/T 924—2009标准方法相近。王兴华等[4]以分光光度法为原理研制了一种采用固定光栅分光，线阵CCD检测器检测的新型芝麻油掺假速测仪，并对市场上销售的5种品牌芝麻油的纯度进行了测定，结果与气相色谱仪检测结果相近。该法操作简单，检测速度快，测定结果具有较高的准确度和精密度，但是需要紫外可见分光光度计这种仪器，不适合现场检测。同时，由于芝麻油中木脂素物质含量会受到品种或加工工艺的影响而差别较大，以此类物质作为检验芝麻油纯度的依据可能会存在一定的误差。

4色谱法

脂肪酸是植物油的特征信息，不同植物油脂肪酸的组成和含量都不相同。我国植物油标准中规定了每种油脂的脂肪酸组成，作为该种植物油的特征指标，常见的几种植物油的脂肪酸组成见表1。其中，GB 8233—2008中引入了CAC的《指定的植物油法典标准》[CODEX-STAN210-2003(2005)]中脂肪酸组成等特征指标,作为芝麻油掺伪试验判定的参考。当芝麻油中掺入了其他品种油脂后，其脂肪酸组成和含量必将发生变化，色谱法通过测定样品中脂肪酸的构成比，运用化学计量学分析，并与纯芝麻油脂肪酸构成比较，即可快速判断是否掺伪，掺伪品种，并计算掺伪量。

表1　6种植物油的主要脂肪酸组成

注：上列指标与国际食品法典委员会标准Codex-Stan 210(Amended 2003,2005)《指定的植物油法典标准》的指标一致。

袁向星[5]用气相色谱法测定了19种芝麻油和4种芝麻的脂肪酸组成，并以此为基础测定芝麻油掺入单一其他植物油后脂肪酸组分的变化，发现当芝麻油中掺入大豆油比例超过10%时，特征指标亚麻酸含量会明显升高。林丽敏[6]用气相色谱法测定纯芝麻油的特征脂肪酸组成，以此为基础对芝麻油掺入不同比例的大豆油、葵花籽油、玉米油等进行脂肪酸组成分析，结果表明脂肪酸含量的变化与掺伪油的加入量成线性关系，据此可对掺假油进行准确定量，此研究结果与黄光华[7]报道一致。李春光等[8]以气相色谱法测定油样的指纹图谱，通过指纹图中的特征峰及峰面积大小来判断芝麻油中掺伪油的品种并计算掺伪量；李雪琴等[9]对此方法进行了改进，采用加权向量夹角余弦法计算掺伪芝麻油脂肪酸组成与纯品芝麻油脂肪酸组成的相似度，进而对芝麻油的掺伪快速准确定量，省去了繁琐的特征峰匹配过程，提高了效率；但是该法在定量的过程中需要确定不同组分的权重因子，因子的大小由用户或专家自定义[9]，因此存在很大的人为不确定因素，且当芝麻油掺入葵花籽油时由于加权相似度过高而无法鉴别。闫艳等[10]则将色谱指纹图谱综合信息指数用于芝麻油的掺伪检验，该指数综合了总色谱峰数、保留时间、峰面积等多种信息，能够准确反映油脂中脂肪酸的变化，克服了加权向量夹角余弦法的缺点，可以快速、准确地检验芝麻油的掺伪量。孙荣华等[11]利用高效液相色谱法(HPLC)测定芝麻油中芝麻素、芝麻林素的含量，确定纯芝麻油中芝麻素和芝麻林素的含量范围，以此作为鉴别芝麻油掺伪与否的依据。Lee等[12]采用反相液相色谱法测定纯芝麻油中的特征甘三酯LnLnLn/LLO，以其含量为依据可以检测出紫苏油掺入量大于5%的掺假芝麻油样品。

色谱法应用于芝麻油掺伪检测，较常规的理化检测法具有高效、灵敏、干扰因素少等优点。但是，这些优势仅仅局限于测定芝麻油中掺入单一品种其他植物油时，当掺入两种或多品种植物油互混时，色谱法将难以对掺伪情况定性定量[5-6]，需借助质谱进一步研究。王春娥等[13]采用气相色谱-质谱法测定油样中脂肪酸含量，能够快速准确鉴定芝麻油的掺伪，但是若油样中掺伪两种或两种以上油脂，则需与国标GB/T 5539—2008《粮油检验油脂定性试验》结合起来综合判断。另外，植物油由于品种、产地、生产条件及加工方法的不同，其脂肪酸组成会存在差异，这也使色谱法的应用受到了局限，鉴别结果的可信度有所降低[7]。再者，近些年随着科技的发展，芝麻油掺伪技术呈现复杂化、隐蔽化的趋势，这对色谱鉴别技术提出了更高的要求，因此采用合适、有力的分析工具，与其他鉴别手段结合运用将成为今后重要的发展方向。

5红外光谱法

红外吸收光谱是近年来新兴的一种检测技术，具有快速、无污染、无需前处理、对样品无破坏、能够实现在线检测和多组分同时测定等优点。它是利用有机化合物在400～4 000 cm-1范围内有特征吸收，当样品中有红外光穿过时，其分子中的基团吸收红外光产生振动，得到红外吸收光谱，因此红外吸收光谱又称分子振动转动光谱。不同油脂的结构和组成有所区别，因此其特征振动频率亦不同，产生的红外吸收光谱也不一样，据此可以从本质上对油脂进行描述、区分。但是由于光谱包含信息丰富、信号较弱，且谱带复杂、重叠严重，难以通过简单的对比区别样品光谱间的差别，需要借助化学计量学方法，通过计算机分离提取有效信息。常用的化学计量学判别方法有聚类分析(CA)、主成分分析(PCA)、偏最小二乘回归(PLS)、多元线性回归((MLR)等。

丁轻针等[14]应用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)通过PCA和簇类软独立模式识别(SIMCA)模型对芝麻油的真伪进行鉴别，正确率达到100%。在此基础上，利用FTIR和PLS的方法建立了芝麻油掺伪的定量分析模型，结果显示，当掺伪油加入量达到10%以上时可以准确地实现定量检测。此方法简便、准确，一旦模型建立，分析测定迅速，能够满足大批量样品的日常监督检测。朱清妍等[15]首先利用近红外光谱技术(NIR)提取油脂样品的光谱信息，然后采用RBF神经网络建立芝麻油掺伪定量分析模型，利用此模型对测试样品进行检测，建立了一种RBF神经网络-近红外光谱的芝麻油掺伪检测方法(NIR-RBF)，检测精度达到90%以上。杨佳等[16]首先利用傅里叶变换近红外光谱(FTNIR)结合化学计量学方法建立了主成分分析-簇类软独立模式识别(PCA-SIMCA)和偏最小二乘法-人工神经网络(PLS-ANN)两种分类识别模型，这两种模型针对芝麻油中掺入大豆油、花生油、葵花籽油的准确识别率均可达到100%；其次，杨佳等采用FTNIR结合PLS建立了针对芝麻油中掺伪大豆油和葵花籽油的定量分析模型，该模型可以准确预测芝麻油中10～100%的掺伪大豆油或葵花籽油。梁丹[17]利用近红外光谱结合PCA和BP人工神经网络法研究了芝麻油、大豆油以及芝麻油中掺入大豆油的情况判别，准确率可达96.15%。田硕等[18]采用近红外光谱技术测定芝麻油中掺入大豆油、棉籽油、花生油后发生变化的主要脂肪酸的图谱，结合气相色谱法测定的脂肪酸含量数据，建立了4种脂肪酸含量的模型，优化后4个模型预测样品的误差均不超过7.7%。

与传统的检测方法相比，红外光谱技术具有快速、无损、绿色、准确、稳定性好、可以实现在线分析等优点，同时，红外光谱结合化学计量学方法建立模型之后，可以在短时间内对大批量样品进行检测，大大提高了工作效率。但是，模型的建立直接决定了后续检测结果的准确性，因此，该方法对于定标样本数据的精准性和模型的精确性都有很高的要求，必须不断采集更广泛的样本，及时校正，才能保证其稳定性和准确性[18]。

6其他方法

除了以上检测方法外，也有一些新型的快速检测技术逐渐应用于芝麻油掺假鉴别检验中，如核磁技术、拉曼光谱、电子鼻系统等。邵小龙等[19]利用低场核磁技术结合主成分分析和偏最小二乘法很好地对芝麻油中掺伪大豆油进行定性定量。潘磊庆等[20]使用电子鼻系统PEN3结合主成分分析和线性判别式分析对芝麻油中掺假大豆油、葵花籽油和玉米油进行检测，结果显示，线性判别式分析方法可以明显地区分芝麻油中加入不同量的掺伪油。这些方法准确、快速、易于操作，但是设备仪器昂贵，难以推广，暂时多限于研究工作。

7结语

随着科技发展和人们生活水平的提高，食品质量安全问题也逐渐成为全社会关注的焦点，而掺杂掺假作为一种主观恶意性很强的违法行为必将受到越来越严厉的打击。就目前市场上普遍存在的芝麻油掺假现象，还没有一种理想的快速检测方法。传统的理化检测法受主观影响较大，且操作繁琐；显色法稳定性不好；紫外分光光度法和色谱法检测结果受芝麻品种或加工工艺的影响较大，检测时样品前处理复杂且仪器设备也对现场检测存在很大限制；红外光谱法和核磁技术省去了样品前处理的繁琐步骤，操作简单、检测成本低，但是检测结果多为图谱，需要进一步的数据分析处理，提取有用信息。因此，除了掌握、运用先进的技术和设备，如何将化学计量学巧妙地运用其中，从大量、无序、复杂的数据中提取有用信息也是研究者们今后努力的重要方向。

参考文献

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[责任编辑：赵伟]

Analysis of Detection Methods for Adulterated Sesame Oil

LI Jin, XIA Heshan, DUAN Peiling

(Zhengzhou Railway Vocational and Technical College, Zhengzhou 450052, China)

Abstract:Sesame oil has high nutritional value and health function. Because of its high price, adulteration happens continuously. In order to prevent adulteration, protect the interests of consumers, the principle and application of analytical methods applied to the detection of sesame oil adulteration were reviewed ,including physical and chemical analysis, color-displaying method, ultraviolet spectrophotometer method, chromatography, infrared spectroscopy. The advantages and shortcomings of the different detection methods were discussed, and develop trend for adulteration technique for sesame oil were prospected.

Key words:sesame oil; adulteration; detection

中图分类号:TS225.1

文献标志码:A

文章编号：1008-6811(2016)01-0029-04

作者简介：李晋(1985—)，女，河南荥阳人，郑州铁路职业技术学院助教，主要从事粮油食品加工研究。夏河山(1963—)，男，河南长垣人，郑州铁路职业技术学院副教授，主要从事食品加工检测研究。

收稿日期：2015-04-29