熔融铜渣天然气还原过程的研究

牛丽萍，刘捷元,宋锦波,郗文龙

(1.东北大学 冶金学院，2.东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳110819)



熔融铜渣天然气还原过程的研究

牛丽萍1,2，刘捷元1,宋锦波1,郗文龙1

(1.东北大学 冶金学院，2.东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳110819)

采用天然气对熔融态铜渣进行还原，通过单因素实验考察了反应温度、碱度、通气量、渣金分离时间对铜渣中铜和铁总收得率的影响.在惰性气氛下，反应温度为 1 425 ℃，熔渣碱度为1.0，天然气过量系数为1.3倍，渣金分离时间为30 min时，渣中铁质量含量降到2.58%，铜含量由0.88%降低到0.03%，铜渣中铜和铁总收率达到94.09%.

铜渣；天然气；还原

铜冶炼过程产出大量铜渣,无论采用哪种炼铜方法，现代强化熔炼产出的炉渣均携带质量分数为0.4%～4.6%的铜资源和约40%的铁资源,而目前品位为0.2%～0.3%的铜矿石已被开采利用[1].

生产1 t铜约产生2.2 t铜渣，我国铜渣累计堆存已高达2.5亿t左右，2015年我国铜的产量为796万吨，可近似计算铜渣产量约为 1 750万t.目前铜渣利用技术的研究多集中在单独铜的利用或单独铁的利用两个方面：一方面是以回收铜资源为主的贫化技术，但残渣中铜的质量分数一般在0.5%以上.另一个方面以提铁为主，提取单一金属资源经济价值不高，也有同时利用铜渣中铜铁资源冶炼耐候钢的研究，但铜渣利用一直未能找到较为高值化的应用方法[2-11].

基于此，本课题组提出天然气热解法提取铜渣中铜、铁等有价金属直接冶炼含铜抗菌性不锈钢的新工艺[12-13]，即利用热态的铜冶炼渣直接还原、渣金分离得到含铜铁水，经净化除杂后直接冶炼含铜抗菌不锈钢.每吨含铜抗菌不锈钢的市场价格在28 000～38 000元之间，该方法可实现铜冶炼渣的高值化利用，工业化前景广阔.

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

实验所用原料为赤峰某铜业公司双侧吹熔池熔炼—电炉贫化后的铜渣，呈黑色块状.将其磨碎至粒度为75 μm以下进行化学分析，成分见表1.物相组成采用X射线衍射分析，见图1.

渣中物相主要是铁橄榄石和磁铁矿.实验中所用添加剂CaO和CaF2为分析纯试剂，灼烧后含量(质量分数)分别大于98和98.5.天然气中甲烷含量(体积分数)为99.99%，氮气纯度(体积分数)为99.9%，氮气用于保护炉膛内石墨件，防止氧化.

表1 铜渣化学成分(质量分数)

图1 铜渣XRD分析图谱

1.2 实验方法

按照实验配比，首先称取一定量的铜渣(磨碎)和CaO造渣剂，均混后装入刚玉坩埚，升温至还原温度后恒温，通入天然气还原，然后停止通气保温一定时间后降温，随炉冷却，渣金分离，分别对分离后的渣和金属进行分析检测.采用化学分析法分析原渣、还原后尾渣及所得金属的化学成分.天然气用量按还原铜渣中Fe3O4和Cu2O反应，气体产物为CO时的理论配比计算，考虑到气体利用率，天然气通入均过量，天然气过量系数为所需天然气理论计算量的倍数.分析金属中铜和铁的量，与理论计算应得铜和铁量的比值即为总的铜和铁收得率，用以表征铜渣还原的程度.

1.3 实验装置

实验所用装置为熔体综合测试仪，见图2，加热元件为硅钼发热体，工作温度为 1 400～1 600 ℃，反应器内坩埚材质为刚玉.

图2 实验装置

2 结果与讨论

2.1 热力学计算

天然气还原铜渣中金属氧化物过程发生的反应如下：

Fe3O4+4/3CH4(g)=3Fe+8/3H2O(g)

+4/3CO(g)

(1)

Fe3O4+1/3CH4(g)=3FeO+2/3H2O(g)

+1/3CO(g)

(2)

2FeO·SiO2+2/3CH4(g)+CaO=CaSiO3

+2Fe+4/3H2O(g) +2/3 CO(g)

(3)

CuO+1/3CH4(g)=Cu+1/3CO(g)+

2/3H2O(g)

(4)

Cu2O+1/3CH4(g)=2Cu+1/3CO(g)

+2/3H2O(g)

(5)

ZnO+1/3CH4(g)=Zn+1/3CO(g)

+2/3H2O(g)

(6)

Fe3O4+CH4(g)=3Fe+CO2(g)

+2H2O(g)

(7)

Fe3O4+1/4CH4(g)=3FeO+1/4CO2(g)

+1/2H2O(g)

(8)

2FeO·SiO2+1/2CH4(g)+CaO=CaSiO3

+2Fe+H2O(g)+1/2CO2(g)

(9)

CuO+1/4CH4(g)=Cu+1/4CO2(g)

+1/2H2O(g)

(10)

Cu2O+1/4CH4(g)=2Cu+1/4CO2(g)

+1/2H2O(g)

(11)

ZnO+1/4CH4(g)=Zn+1/4CO2(g)

+1/2H2O(g)

(12)

图3 铜渣天然气还原过程反应体系的图

由图3可知，在 1 000～2 000 K 温度范围内，铁和铜的氧化物还原反应的标准吉布斯自由能均为负值，表明以上反应在该温度范围内均可正向进行.但氧化锌还原反应的标准吉布斯自由能为负值则需反应温度在 1 400 K以上，方可正向进行.铜氧化物的还原反应标准吉布斯自由能更负，反应更容易进行.Fe3O4还原生成单质铁反应的标准吉布斯自由能比生成氧化亚铁的更负，随温度变化更显著，即Fe3O4更易被还原成单质铁.

铜渣中的氧化物还原生成CO、CO2反应的标准吉布斯自由能随时间变化的线在954 K处相交，当温度>954 K时，还原反应主要以生成CO的反应为主(即以式1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6为主)；当温度<954 K时，还原反应以生成CO2反应为主(即以式1.7、1.8、1.9、1.10、1.11、1.12为主)，它们的关系与正常碳的气化反应曲线吻合.

2.2 不同反应条件对金属收得率的影响

2.2.1 反应温度的确定

在配渣碱度为1.0，天然气流量为117 ml/min，保温时间为30 min，考察反应温度对铜和铁总收得率的影响，见图4.

图4 反应温度对铜渣中铜和铁总收得率的影响

图5 碱度对铜和铁总收得率的影响

图4表明随着反应温度升高，铜和铁总收得率呈增长趋势，与热力学计算结果相一致，温度升高有利于金属还原反应的进行，同时熔池温度升高熔渣黏度降低有利于渣金分离.当反应温度是1 425 ℃时，铜和铁总收得率为94.09%，当温度继续增加，金属收得率增长缓慢，基本保持不变.考虑提高反应温度增加能耗，因此，选择适宜的反应温度为 1 425 ℃.

2.2.2 碱度的确定

在反应温度为 1 425 ℃，天然气流量为117 ml/min，天然气过量系数为理论计算量的1.3倍，渣金分离保温时间为30 min的条件下，考察铜渣的碱度对金属收得率的影响，见图5，其中碱度按R=[ω(CaO) +1.4ω(MgO)]/ω(SiO2)计算.

由图5知，熔池碱度低于1.0时，铜和铁总收得率随着碱度的增大而升高，碱度为1.0时最高，碱度再增大时金属还原率下降较多.分析原因如下：向铜渣中添加一定的造渣剂CaO，可使反应起始温度大大降低，CaO将(FeO)从2FeO·SiO2中置换出来，促使反应在较低的温度下进行：

CH4(g)+1.5CaO+1.5Fe2SiO=

1.5CaSiO3+3Fe+CO(g)+2H2O(g)

(13)

但当碱度继续增加时，根据FeO-SiO2-CaO三元相图[15]，会在熔池中生成大量熔点较高的2CaO·SiO2(正硅酸钙)，使渣的黏度变大，恶化还原剂天然气与铜渣的接触条件，使分子扩散传质变的更加困难，故还原出来的金属量有所减少，故选定熔渣碱度为1.0.

2.2.3 通气量的确定

在反应温度为1 425 ℃，配铜渣碱度为1.0，渣金分离保温时间为 30 min，天然气流量为 117 ml/min 的条件下，考察通气量对铜和铁总收得率的影响，见图6.

图6 天然气过量系数对铜渣中铜和铁总收得率的影响

研究表明：通气量增大，铜和铁总收得率先大幅上升而后趋于平稳，当天然气过量系数为1.3时，铜和铁总收得率可达94.09%.继续增大通气量，铜和铁总收得率基本不变.考虑成本，天然气过量系数选为1.3.

2.2.4 渣金分离保温时间的确定

在反应温度为1 425 ℃，配铜渣碱度为1.0，天然气流量为 117 ml/min，天然气过量系数为1.3倍的条件下，考察渣金分离保温时间对铜和铁总收得率的影响，见图7.

图7 保温时间对铜渣中铜和铁总收得率的影响

研究表明：随着保温时间的延长，铜和铁总收得率先增加后减少.通气反应后的保温可使天然气分解生成的未反应完全的碳继续还原铜渣，高温下渣流动性好，渣-金分离充分.保温时间为 30 min 时，铜和铁总收得率已经达到94.09%.保温时间短，渣金分离不彻底，部分已经还原出来的金属没有进入金属层而留在渣层中，本实验保温时间选为30 min.

2.3 产物表征

2.3.1 还原后渣的成分与物相

对还原渣进行化学成分和物相分析，表3和图8分别为还原渣的化学成分分析和XRD分析.

表3 渣中主要组分分析结果(质量分数)

由表3可见，铜渣经过还原后，渣中的铁含量由40.65%降低到2.58%，铜含量由0.88%降低到0.03%；还原渣主要成分为CaO、Al2O3、SiO2，三者的含量加和达到93%.

图8 适宜条件下贫化渣的XRD谱

由图8可见，还原渣的物相主要是CaAl4O7和Ca2Al(AlSiO7)，磁性Fe3O4相消失.

2.3.2 还原所得金属的成分与SEM

适宜反应条件下铜渣还原所得金属进行化学成分分析和扫描电镜分析，结果见表4和图9.

由表4可见，铜渣还原所得金属中主要为铁和铜，含有少量的碳和硫.由图9可知：金属中存在三个相区，基底Fe和少量C、Cu区(①区)，条状区主要是Fe和少量的C(②区)以及富Fe、S区(③区)，金属铁相分布均匀，能谱分析见表5.

表4 金属的化学成分(质量分数)

图9 金属纵剖面SEM照片

表5 能谱分析结果(质量分数)

S在金属层中主要以特征③区的物相形式存在，③区中Fe、S的摩尔比为44.90∶44.24≈1∶1，表明S在还原所得金属富集层中主要以FeS的物相形式存在.C、Cu在金属层中分布相对S较均匀，其存在形式主要是与铁形成固溶体相.

3 结 论

(1)热力学分析表明：在 1 000～2 000 K温度范围内，天然气热解还原熔融铜渣可直接还原出铜和铁，当温度>954 K时，还原反应主要以生成CO的反应为主.

(2)实验得到适宜的反应条件为：反应温度为 1 425 ℃，碱度为1.0，天然气过量系数为1.3倍，渣金分离保温时间为30 min；此条件下铜和铁总收得率达到94.09%.

(3)铜渣中全铁含量质量分数为40.65%、铜含量为0.884%，还原后渣含铁降至2.58%、含铜降至0.03%；还原渣主要物相为CaAl4O7和Ca2Al(AlSiO7)，磁性Fe3O4相消失.

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Study on reduction process of melting copper slag with natural gas

Niu Liping1,2，Liu Jieyuan1，Song Jinbo1，Xi Wenlong1

(1. School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral, Ministry of Education，Shenyang 110819，China)

Melting copper slag was reduced by natural gas. Effects of temperature, basicity gas volume and slag-metal separation time on the overall recovery ratios of iron and copper were investigated by the single factor experiment. In an inert atmosphere, when temperature is 1 425 ℃, basicity is 1.0, the excess coefficient of natural gas is 1.3 and separation time is 30 min, iron content in the slag is reduced to 2.58%(mass fraction), copper content is reduced to 0.03% from 0.88%, and the overall recovery ratios of iron and copper reach 94.09%.

copper slag; natural gas; reduction

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.03.008

TF 8

A

1671-6620(2016)03-0200-05