超声对X射线分析光栅铋填充率影响研究

雷耀虎，刘　鑫，郭金川，李　冀，牛憨笨

深圳大学光电工程学院，光电子器件与系统教育部/广东省重点实验室，广东深圳 518060



超声对X射线分析光栅铋填充率影响研究

雷耀虎，刘鑫，郭金川，李冀，牛憨笨

深圳大学光电工程学院，光电子器件与系统教育部/广东省重点实验室，广东深圳 518060

摘要：改进的微铸造技术利用Bi2O3代替SiO2作为浸润层，以提升X射线吸收光栅中铋的填充率．通过源光栅发现，铋填充率很大程度上取决于初始浸润材料Bi(NO3)3的覆盖程度．提出使用超声的方法，使丙酮携带Bi(NO3)3进入高深宽比分析光栅结构内部，并覆盖在侧壁表面，待Bi(NO3)3高温分解为Bi2O3后，利用Bi2O3与铋的浸润性使铋完全进入分析光栅结构内部．实验结果表明，相比不使用和使用频率如40、120及170 kHz的超声，80 kHz的超声更有助于提高铋的填充率，同时还表明超声具备向高深宽比结构内辅助填充物质的能力．

关键词：光学工程；X射线；相衬；分析光栅；微铸造；表面改性；浸润；铋；超声

2006年，Pfeiffer等[1]提出并验证了使用普通X射线管和源光栅代替同步辐射源实现X射线微分干涉相衬成像的方法，使该技术得以在普通实验室发展起来[2-4]．相比基于微焦斑源的X射线相衬成像方法[5]，该方法很大程度上推动了实用化[6]．目前，源光栅与分析光栅是实现该方法的关键器件，但同时也是该方法实现的难点所在，尤其是高深宽比结构的分析光栅．对于本课题组发展的成像系统，其尺寸分别为：源光栅周期42 μm，占空比0.25，分析光栅周期3 μm，占空比0.5，两者深度同为150 μm[7-8]．

目前，LIGA(lithography, electroplating and molding)仍然是制作吸收光栅(源光栅与分析光栅)的主要技术[9-10]，但其依赖同步辐射源，且使用金作为X射线吸收材料，导致成本昂贵．2007年，David等[11]使用一种独特的方法制作吸收光栅，分为光刻、湿法腐蚀及电镀3步．但这种方法所获得的分析光栅深宽比受限，难以满足大光子能量的X射线成像需求．2013年，本课题组报道了使用微铸造技术在5英寸硅片上制作基于铋的低成本X射线吸收光栅的方法[12-13]，该技术分为光助电化学刻蚀技术制作微结构、表面改性与铋填充3步．虽然成功获得了高深宽比的分析光栅，但铋的填充率受到一定限制，且铋难以到达分析光栅结构底部，进而影响了系统莫尔条纹对比度．据分析，填充率和表面改性(铋与光栅结构表面的浸润程度)有很大关系，SiO2浸润层难以满足高填充率分析光栅的制作[13]．为此，本研究对该技术进行改进，利用铋与其化合物之间浸润性优于其他物质的特点，选用Bi(NO3)3作为初始浸润材料，在挥发性溶剂丙酮的携带下，依靠外力和表面张力的共同作用进入光栅结构内部，并最终停留在侧壁上，为保证光栅最终表面清洁，需要先将Bi(NO3)3分解为Bi2O3再进行铋填充．该技术首先面临如何使浸润溶液顺利进入光栅结构并附着在侧壁表面，尤其对于具有高深宽比结构的分析光栅．本研究提出利用超声的方法辅助填充Bi(NO3)3，并对比了不使用及使用超声，以及使用不同频率的超声对分析光栅铋填充率的影响．

1实验

图1流程给出利用改进的微铸造技术制作分析光栅的技术步骤．首先,利用已经发展的光助电化学刻蚀技术[14-15]，在5英寸n型(100)硅片上刻蚀出分析光栅结构，周期为3 μm，占空比为0.5，刻蚀深度为150 μm，深宽比达到100．为防止光栅结构在填充金属后断裂，需要在其表面覆盖一层氧化层以改变内部应力状态．具体做法：将光栅结构置于氧化炉内，采用干氧氧化方法，在1 100 ℃时氧化5 min，降至室温时取出．先后使用丙酮及去离子水超声清洗10 min并烘干．将该分析光栅结构裁开，取5个样品，分别标记为1#～5#．

图1　微铸造技术制作X射线分析光栅流程Fig.1　Flow chart of micro-casting process for X-ray analyzer gratings

使用丙酮配制质量分数为4%的Bi(NO3)3溶液，并将溶液依次覆盖在1#～5#样品表面，待丙酮挥发完全后，Bi(NO3)3进入分析光栅结构内部．此时，再将所有样品放置于特制真空炉内，并抽真空至真空度小于10 Pa．然后，配制质量分数为30%的Bi(NO3)3溶液．接着，保持真空状态，通过溶液专用通道向真空炉内注入Bi(NO3)3溶液，直至液面超过光栅结构的上表面．停止抽真空并向炉内充气，取出所有样品，在大气环境下向光栅结构填充Bi(NO3)3溶液．1#样品没有任何辅助填充措施，只是为保证溶液的均匀，施加2次/min的轻微搅拌，填充持续20 min．而2#～5#样品分别使用频率为40、80、120及170 kHz的超声辅助填充，超声功率设置为250 W，温度为30 ℃，超声时间20 min．为避免最终分析光栅表面残留铋，在600 ℃下，将所有样品中的Bi(NO3)3分解为Bi2O3.最后为熔融金属铋填充．将1#～5#样品均固定在高温高压炉中的提拉板上，抽真空至小于10 Pa，加热使铋熔化，然后将提拉板伸入熔融铋池内，关闭真空泵并向炉内充入氮气达0.7 MPa，填充1 h后提出提拉板，降至室温后取出所有样品．具体步骤及填充装置可见文献[13]．

2结果与讨论

所使用浸润层的效果可以通过对比源光栅的制作过程得出．即使源光栅周期很大，如果经过上述氧化处理后直接进行铋填充，收效甚微，如图2(a)；但如果经氧化和覆盖小质量分数Bi(NO3)3溶液后，铋填充率显著提高，如图2(b)．可以推断，对于具有更高深宽比的盲孔结构，如分析光栅，在没有覆盖Bi(NO3)3的区域，铋几乎不可能得到填充．故在铋填充之前，应先确保Bi(NO3)3已均匀地覆盖在光栅结构侧壁表面．

图2　Bi(NO3)3浸润处理对源光栅铋填充率的影响对比Fig.2　Results comparison of source gratings where the Bi was filled without/with the previous wet treatment by Bi(NO3)3

为清楚显示分析光栅的整体填充效果，采用扫描电子显微镜背散射观察分析光栅的侧面结构．其中，1#样品填充结果如图3．图3中最上部为分析光栅的上表面，中间有白色条带的区域为刻蚀得到的分析光栅结构，白色条带为填充进入结构的铋，其下方为硅基底．由图3可见，铋的整体填充率很低．可以推断，在不借助外力的情况下，Bi(NO3)3很难完全进入分析光栅的盲孔结构，从而无法引导铋的填充，以致填充率受限．

图3　未使用超声辅助填充Bi(NO3)3的情况下，1#样品的铋填充结果Fig.3　The side-view back-scatter image of sample No.1 after the process of Bi filling without previous treatment by Bi(NO3)3

图4　不同频率超声辅助填充Bi(NO3)3，再经相同的铋填充工艺后， 2#～5#样品的填充结果Fig.4　The filling results of samples No.2 to No.5 after Bi(NO3)3 ultrasonic filling with different frequencies and the process of Bi filling

2#～5#样品的填充结果见图4，即使同样使用超声，但超声频率不同，对于铋的填充，也导致不同的结果．其中, 在40及170 kHz的超声下，铋的填充效果相差不多，都不如120 kHz的结果，但与80 kHz的填充结果相比，显然后者填充更充分，填充率更高．将图4(b)放大，能够更细致地观察到分析光栅的侧面结构，见图5．值得注意的是，图5中显示有些底部有铋填充，上部也有，只是中间部分没有观察到铋的存在，这很可能在准备样品时掉落．由于铋的填充率在很大程度上是取决于Bi(NO3)3的覆盖程度，因此可以推断，不同频率的超声导致了不同的Bi(NO3)3填充率，80 kHz的超声频率更有助于Bi(NO3)3向分析光栅结构内填充，更有助于铋填充率的提高．

图5　图4(b)局部放大图Fig.5　The detail view of Fig.4(b)

实验所用的超声清洗设备一般用于半导体及其他精密零部件的去污清洗[16-17]，作用原理可概括为：低频时以空化效应为主，用于大颗粒的清洗; 高频时为空化效应结合微流效应，用于小颗粒的清洗．空化效应是利用液体内存在的极小气泡在超声振荡的作用下成长、压缩及内爆形成涡流，形成的涡流能够带走物体表面的较大颗粒．对于贴近物体表面的更细小颗粒，一般需要提高超声频率以获取更高的清洗效率，对于小至数十纳米的颗粒，则需要使用兆声清洗技术[18-19]．

本实验在真空和超声的辅助下填充Bi(NO3)3溶液，真空环境下光栅结构内部绝大部分气体被排出，也就是说，高质量分数溶液在负压的作用下向光栅结构内浸入．由于分析光栅采用深孔结构，孔内残留的气体会阻碍液体的浸入，在超声的空化及微流效应下，部分气体混入到液体内并成为空泡，它们逐渐聚集并向上运动并内爆，然后从孔结构释放出，最终Bi(NO3)3占满深孔．当孔内丙酮挥发完全后，Bi(NO3)3随即覆盖在孔内侧壁表面，分解后得到的Bi2O3也将附着在内壁表面，因此能够吸引熔融状态的铋进入深孔，并到达底部．另外，除了去污清洗能力，4种频率的超声都具备对溶液的搅拌作用，然而，实现溶液的完全填充，还需具备一种与分析光栅孔径尺寸相符的微观作用，根据对比实验结果，80 kHz频率的超声具备这样的作用，而其他频率所提供的作用可能对其他尺寸的孔径填充更有利．

结语

微铸造技术是目前制作X射线吸收光栅的唯一一种低成本方法．其改进技术使用由Bi(NO3)3分解得到的Bi2O3作为浸润层，进而利用氧化铋与铋之间的浸润性使铋完全进入光栅结构内部以提高铋的填充率．为寻找合适的超声频率以向高深宽比结构的分析光栅内辅助填充Bi(NO3)3，进行了填充实验对比．最后的铋填充结果显示，在80 kHz超声的辅助下，相比不使用超声和使用频率为40、120及170 kHz超声，铋的填充率均有明显提高．同时，也表明超声清洗设备除具备清洗作用外，还有向盲孔内辅助填充物质的作用．

致谢：感谢深圳大学光电工程学院许桂雯老师在电镜使用上的帮助！感谢医学院钱建庭教授、必能信超声公司伍明华先生在超声设备上提供的帮助！

引文：雷耀虎，刘鑫，郭金川，等．超声对X射线分析光栅铋填充率影响研究[J]. 深圳大学学报理工版，2016，33(2)：138-142.

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【中文责编：方圆；英文责编：木南】

Influence of ultrasonic on filling ratio of Bi in X-ray analyzer gratings

Lei Yaohu, Liu Xin, Guo Jinchuan, Li Ji, and Niu Hanben†

College of Optoelectronic Engineering, Key Laboratory of Optoelectronic Devices and Systems of Ministry of Education and Guangdong Province, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

Abstract：Bi2O3 is applied as the wettability layer to replace SiO2 in an improved micro-casting technology to increase the filling ratio of Bi in X-ray absorption gratings. The findings in the source grating demonstrate that the Bi filling ratio depends largely on the coverage of wettability material Bi(NO3)3. We present the ultrasound assisted filling method to make the solution of acetone carrying Bi(NO3)3 flow freely into the high aspect-ratio structure of the analyzer grating so that the surface of the side walls is covered by Bi(NO3)3 after the acetone volatilizes. Thus the perfect wettability between Bi2O3 decomposed by Bi(NO3)3 at high temperature and the molten Bi leads to Bi in a full filling in the analyzer grating structure. Experimental results show that the ultrasonic with frequency of 80 kHz induces a higher Bi filling ratio compared with those with the frequencies of 40, 120 and 170 kHz. The results also demonstrate that the ultrasonic can be used as an assisted mean to fill materials in high aspect-ratio structures.

Key words：optical engineering; X-ray; phase contrast; analyzer grating; micro-casting; surface modification; wettability; bismuth; ultrasonic

作者简介：雷耀虎(1984—)，男，深圳大学博士后研究人员．研究方向：X射线相衬成像，光栅制作技术．E-mail: yfyt10@163.com

基金项目：国家重大科研仪器设备研制专项资助项目(61227802)；国家自然科学基金资助项目(61405120)

中图分类号：TB 559; O 647.5

文献标志码：A

doi：10.3724/SP.J.1249.2016.02138

Received：2015-12-14；Accepted：2016-01-05

Foundation：National Special Foundation of China for Major Science Instrument (61227802); National Natural Science Foundation of China (61405120)

† Corresponding author：Professor Niu Hanben．E-mail: hbniu@szu.edu.cn

Citation：Lei Yaohu，Liu Xin，Guo Jinchuan，et al．Influence of ultrasonic on filling ratio of Bi in X-ray analyzer gratings[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2016, 33(2): 138-142.(in Chinese)

【光电工程 / Optoelectronic Engineering】