液态丙烯脱氧催化剂的研制

刘应杰，王先厚，孔渝华

(工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室 华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074)



液态丙烯脱氧催化剂的研制

刘应杰*，王先厚，孔渝华

(工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室 华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074)

摘要：采用分步浸渍法在γ-Al2O3上负载钯金属盐和过渡金属盐，高温焙烧后制得一种用于液态丙烯脱氧的催化剂。该催化剂使用前不需活化，在空速2 500 h(-1)和反应温度40 ℃条件下，即可将出口O2含量脱除至小于1.0×10(-6)。催化剂稳定性实验表明，在40 ℃反应100 h,催化剂活性不变，丙烯加氢的副反应不增加。针对液态丙烯脱氧，制备的催化剂能满足出口O2含量低和丙烷增量少的要求。

关键词：催化剂工程；脱氧催化剂；液态丙烯；加氢选择性

CLC number:TQ426.94;TQ221.21+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0061-04

2010年以来，我国丁辛醇装置增长较快，2015年丁辛醇产能将超过2 560 kt，市场竞争激烈[1]。在丁辛醇的生产方法中，羰基合成法是采用最多的工艺[2]，该工艺使用的铑基催化剂易发生氧中毒，故原料丙烯和合成气需要脱除O2[3]。国内丁辛醇装置中原来多使用进口脱氧催化剂，近年来合成气的脱氧逐渐应用国产催化剂，丙烯的脱氧也需要国产催化剂替代进口催化剂，以适应企业的技术优化和成本降低。华烁科技股份有限公司已有两种脱氧催化剂应用于不同工况的合成气脱氧，国内应用装置超过30套[4-5]。

羰基合成丁辛醇工艺要求液态丙烯在中高压条件下低温脱氧，出口O2含量小于1×10-6，为了减少原料消耗，需严格限制丙烯加氢生成丙烷的副反应发生。吸收型脱氧剂脱氧时无加氢副反应，但使用前需在(170～350) ℃还原，在液态丙烯中强度难以达到要求，使用后期易粉化；加氢脱氧型催化剂脱氧活性好，强度大，使用寿命长，使用前无需在线还原，但丙烯容易发生加氢副反应，因此，催化剂的选择性是开发难点。

本文采用分步浸渍法在γ-Al2O3上负载钯金属盐和过渡金属盐，高温焙烧后制得一种用于液态丙烯脱氧的催化剂，对其催化性能进行考察。

1实验部分

1.1催化剂制备

将钯盐配制成pH=3的水溶液,等体积浸渍于γ-Al2O3上，120 ℃烘干4 h；将过渡金属盐配制成一定浓度的水溶液，等体积二次浸渍载体，120 ℃烘干4 h，(400～500) ℃焙烧4 h。

1.2实验装置

实验在固定床反应管中进行，液态丙烯钢瓶倒置使用，背压阀后通过截止阀减压使液态丙烯气化，不锈钢管线在线连接微量氧分析仪，丙烯脱氧催化剂性能评价装置如图1所示。

图 1　丙烯脱氧催化剂性能评价装置Figure 1　Performance evaluation apparatus of propylene deoxidation catalyst

1.3分析仪器

Agilent 7890A气相色谱仪，丙烷，采用HP-1色谱柱，FID检测器，程序升温，阀进样0.25 mL，N2载气，分流比20∶1；H2分析用GDX-1色谱柱，TCD检测器，阀进样0.25 mL，不分流，N2载气。

采用美国Delta F公司DF-310E型超微量氧气分析仪分析进出口O2含量，库伦电池原理，检测限和灵敏度均为3×10-9，准确度0.5%FS。

1.4实验条件

在8 L液态丙烯钢瓶中配入适量O2和H2，混合均匀，放置一周后测量O2和H2含量，数据稳定后作为原料气，其组成为：H2含量为1 000×10-6～3 500×10-6,O2含量为15×10-6～300×10-6, C3H8体积分数为0.5%～0.52%,C3H6体积分数>99%，其余为N2。

催化剂性能评价条件：反应温度(20～50) ℃，反应压力(1.5～2.4) MPa，空速(2 000～4 000) h-1(以出口汽化丙烯流量计)，φ=(2～5) mm原粒度催化剂装填量30 mL。

实验条件下稳定反应1 h,色谱分析出口H2、丙烷和丙烯含量，微量氧分析仪在线分析出口O2含量。

2结果与讨论

2.1空速

在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa、进口O2含量80×10-6和H2体积分数0.24%条件下，空速对出口O2含量和出口丙烷增量的影响见图2。

图 2　空速对出口O2含量和丙烷增量的影响Figure 2　Effects of space velocity on outlet residual O2 contents and propane increment

由图2可以看出，随空速增加，出口O2含量呈上升趋势，空速3 500 h-1时，出口O2含量超过1.0×10-6；出口丙烷增量随空速增大有减小趋势，副产物丙烷含量为600×10-6～800×10-6。

2.2进口O2含量

在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa和空速2 500 h-1条件下，进口O2含量对出口O2含量的影响见图3。由图3可以看出，在进口O2含量小于250×10-6条件下，出口O2含量均低于1.0×10-6，进口O2含量增加，出口O2含量有增加趋势。

图 3　进口O2含量对出口O2含量的影响Figure 3　Effect of inlet O2 contents on outlet residual O2 contents

2.3进口H2含量

在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa和空速2 500 h-1条件下，进口H2含量对丙烯加氢选择性的影响见图4。

图 4　进口H2含量对丙烯加氢选择性的影响Figure 4　Effects of inlet H2 contents on C3H6hydrogenation selectivity

由图4可以看出，进口H2体积分数为0.22%～0.32%时，丙烯加氢副反应的选择性为15%～20%，催化剂有一定的加氢副反应。但进口H2含量绝对值小，丙烯加氢消耗的原料丙烯体积分数低于0.06%。

2.4Pd含量

在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa、空速2 500 h-1、进口O2含量135×10-6和H2体积分数0.32%条件下，Pd含量对出口O2含量和丙烯加氢选择性的影响见图5。由图5可以看出，随Pd含量增加，出口O2含量呈降低趋势，丙烯加氢选择性增大；Pd质量分数为0.20%时，丙烯加氢选择性大于30%，Pd质量分数小于0.05%时，出口O2体积分数超过1.0×10-6，适宜的Pd质量分数为0.05%～0.20%。

图 5　Pd含量对出口O2含量和丙烯加氢选择性的影响Figure 5　Effects of Pd contents on outlet residual O2contents and C3H6 hydrogenation selectivity

2.5助剂添加量

固定Pd含量不变，在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa、空速2 500 h-1、进口O2含量135×10-6和H2体积分数0.32%条件下，助剂添加量对出口O2含量和丙烯加氢选择性的影响见图6。

图 6　助剂添加量对出口O2含量和丙烯加氢选择性的影响Figure 6　Effects of promoter dosage on outlet residual O2contents and C3H6 hydrogenation selectivity

由图6可以看出，随助剂添加量增加，出口O2含量提高，丙烯加氢选择性降低,为满足丙烯脱氧要求，添加助剂质量分数应低于0.4%。

2.6反应压力和反应温度

在空速2 500 h-1、进口O2含量135×10-6和H2体积分数0.32%条件下，考察反应压力和反应温度对出口O2含量的影响，结果见表1。

表 1　反应压力和反应温度对出口O2含量的影响

由表1可见，增大反应压力和提高反应温度，出口O2含量呈减小趋势，但变化值较小，对工艺要求的指标1.0×10-6影响不大。

2.7催化剂稳定性试验

在空速2 500 h-1、进口O2含量为80×10-6～255×10-6和H2体积分数0.2%～0.32%条件下，考察催化剂稳定性，结果见表2。

表 2　液态丙烯脱氧催化剂稳定性试验结果

由表2可以看出，在100 h内，出口O2含量小于1.0×10-6，丙烯加氢副反应少，出口丙烷增量小于900×10-6。

3丙烯脱氧催化剂和某工业催化剂对比

在空速2 500 h-1、反应压力2 MPa、反应温度40 ℃、进口O2含量为80×10-6和H2体积分数为0.24%条件下，用制备的液态丙烯脱氧催化剂和国内某丁辛醇装置使用的丙烯脱氧催化剂进行对比实验，结果见表3。

表 3　液态丙烯脱氧催化剂和某工业催化剂的对比结果

由表3可见，制备的丙烯脱氧催化剂脱氧活性优于某工业催化剂，丙烯加氢选择性低，相同条件下比某工业催化剂的出口丙烷增量低1 200×10-6。

4结论

(1) 制备的液态丙烯脱氧催化剂能有效脱除丙烯中的O2，使出口O2含量小于1.0×10-6，可满足丁辛醇装置中原料丙烯的脱氧要求。

(2) 空速、进口O2含量和进口H2含量对丙烯脱氧的出口O2含量及丙烯加氢反应均有影响，但一定的反应温度和反应压力变化对丙烯脱氧及加氢反应的影响不大。

(3) 催化剂中的Pd含量和助剂添加量对脱氧活性和加氢副反应影响较大，选择合适的Pd含量和助剂添加量才能有效脱除丙烯中的O2，抑制丙烯加氢反应。

(4) 与某工业催化剂的对比实验和稳定性试验表明，制备的液态丙烯脱氧催化剂可用于丁辛醇装置中的原料丙烯脱氧。

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Development of liquid propylene deoxidation catalyst

LiuYingjie*,WangXianhou,KongYuhua

(Hubei Provencial Key Laboratory of Industrial Gas Purification and Utilization,Haiso Technology Co. Ltd, Wuhan 430074, Hubei, China)

Abstract:The catalyst for liquid propylene deoxidation was prepared by step-impregnation method and supporting Pd compound and transition metal compound on γ-Al2O3,and then calcining at high temperature.The as-prepared catalyst did not need activating before use,and decreased outlet residual oxygen content to less than 1×10(-6) under the condition of space velocity 2 500 h(-1) and reaction temperature 40 ℃.The results of 100 h stability test indicated that the activity of the catalyst was unchanged and the side reaction of propylene hydrogenation was not increased;the catalyst for liquid propylene deoxidation could meet the requirements of low residual oxygen content in outlet and low propane increment.

Key words:catalyst engineering； deoxidation catalyst; liquid propylene; hydrogenation selectivity

中图分类号：TQ426.94;TQ221.21+2

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)01-0061-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.011

作者简介：刘应杰,1976年生，男，河南省南阳市人，硕士，助理研究员，研究方向为新型煤化工及工业催化剂。

收稿日期：2015-11-01

催化剂制备与研究

通讯联系人：刘应杰。