极端条件下液体结构和物性的实验研究进展*

柳 雷，毕 延，徐济安

(中国工程物理研究院流体物理研究所冲击波物理与爆轰物理实验室，四川绵阳 621999)

1 引 言

物质在极端条件(高温高压)下的结构和性质是地球科学、凝聚态物理学、化学和材料科学关心的重要课题。长久以来，高压研究者对晶体材料在极端条件下的晶体结构、电子和声子结构，以及力学、电学、磁学和光谱学性质等进行了广泛而深入的研究。然而对于液态(熔体)物质而言，由于长程周期性的缺失，使得对其结构和物性的研究在理论和实验上都存在很大的困难[1]。理论预言的液-液相变大多在实验技术上很难达到过冷区域[2]。另外，由于液体不具备长程有序性，如何有效地从实验上区分两种不同的液体结构，也是液体结构相变研究的难点之一。同样，由于长程周期性的缺失，人们无法像晶体材料那样通过X射线衍射技术来精确地测量液体在极端条件下的密度。除了结构和密度以外，液体的黏度也是其重要性质之一，极端条件下液体黏度的测量也面临着需扩展测量温压范围等难题。

研究物质的结构变化，最有说服力的手段是结构测量。然而对于液态物质而言，直接测量其结构挑战颇大，因此常通过其它性质的突变从侧面揭示结构变化信息[3]，但有时也难免得出错误的结论。2007年，Mukherjee等人[4]测量了71 GPa压力范围内N2的熔化线，发现当压力小于50 GPa时N2的熔化温度随压力的升高而增大，而压力在50～71 GPa时熔化温度随压力的升高而减小，即N2的熔化线在50 GPa存在一个极大值。他们认为这是因为N2发生了分子流体到聚合态流体的相变[4]。但是，随后的研究显示，在低于120 GPa的压力范围内，液态N2仍保持分子结构，未发生结构相变；而Mukherjee等人探测到的熔化温度的下降，则是由固态N2的相变以及N2与吸热材料(Ir)的化学反应所致[5-6]。2013年，Spaulding等人[7]通过激光加载技术，在MgSiO3熔体中发现了低密度相到高密度相的转变，并认为这是液体中的相变。但是随后的第一性原理计算表明，该密度变化可能是由于MgSiO3熔体分解为SiO2熔体和MgO固体，MgSiO3中是否存在液体相变仍不得而知[8]。从这些例子可以看到直接的结构测量对于研究液体结构相变的重要性。21世纪初，Katayama等人[9-10]综合运用X射线衍射、X射线吸收和X射线成像技术，直接测量了液态磷的结构和密度，确认了液态磷存在结构相变。虽然随后的研究证实，该相变为聚合态流体到分子液体的相变(在相图上气-液共存线终结在临界点，在临界点以下可以区分液态和气态，在临界点以上，则无法分辨液体和气体；物质处于临界点以上的状态称为流体(Fluid Phase)或超临界流体(Supercritical Fluid Phase)态，具体参见文献[11-12])，而非液-液结构相变[13]，但是该结果还是引发了随后液体结构和物性研究的热潮。

相比较为成熟的极端条件下晶体结构和物性的研究而言，极端条件下对于液体的结构和物性的实验研究目前还存在诸多困难。在该领域，国际上已有不少有影响的研究成果，而国内的研究者则少有涉及。本文重点介绍近年来人们在液体结构、密度和黏度实验测量技术方面取得的进展，以及利用这些实验技术取得的研究成果，以期对后续研究工作有所启发。本文仅针对均一成分、各向同性的液体，诸如Al2O3-Y2O3体系的两相分离等其它问题[14]不在本文的讨论范围。

2 极端条件下的液体研究

2.1 液体结构研究

对于利用能散X射线散射技术测量液体结构而言，获得可靠的X射线散射强度曲线至关重要。一般来说，透过样品腔的X射线散射强度Iobs(E,θ)可以简单地表示为[15]

式中：E、θ、k、Ieff(E,θ)、Icoh(E,θ)、Iinc(E,θ)、Acoh(E,θ)、Iback(E,θ)分别为X射线能量、散射角、比例因子、有效光源强度、相干散射强度、非相干散射强度、吸收因子和背景强度。原则上，Acoh(E,θ)Iback(E,θ)可通过采集不含样品的样品组装得到。然而，在现有的实验条件下，信号的信噪比很高，与背景强度相关的这一项可以忽略不计。于是，Ieff(E,θ)可以简单地表示为

式中：Ip(E)、C(E)和A(E,θ)分别为光源强度随能量的分布、固体探测器的效率以及样品和其它材料的吸收。非相干散射强度Iinc(E,θ)可表示为

式中：Q=4πEsinθ/12.398，Z为原子序数,s=Q/4π,M、K、L表示与原子种类相关的参数(具体数值参考文献[16])，f(Q)为原子散射因子(Atomic Scattering Factor)。

式中：aj、bj、c是与原子种类相关的参数(具体数值可查阅文献[17])。结构因子S(Q)可通过下式得到

为了得到材料局域的结构信息，通常将(5)式进行傅里叶变换，得到其径向分布函数D(r)

式中：r、ρ0分别为径向尺寸和原子数密度。但是，在多数情况下液体和无定形材料的密度是未知的，通常只能得到其约化径向分布函数G(r)

式中：Km为每个原子中的有效电子数，近似等于其电子总数。

近年来，利用X射线衍射/散射技术测量液体物质的结构出现了不少优秀的工作。2013年，两个研究小组分别报道了液态Ce存在由低密度相到高密度相的转变，然而对这一相变的机理两个研究小组给出了不同的解释[18-19]。Cadien等人[18]利用X射线衍射技术结合理论模拟，发现液态Ce在13 GPa左右存在密度变化达14%的相变，这一低密度相到高密度相的相变终结于临界点(21.3 GPa，2 100 K)；他们认为，该相变是由f电子的去局域行为造成的。2014年，Lipp等人[19]利用成像的方法，发现Ce在液相区的压缩曲线与固相区的γ相-α相相变过程中的压缩曲线类似，据此，他们认为Ce在液相区存在“γ-Ce like”和“α-Ce like”的液体。

由于SiO2玻璃在地球物理和工程应用中的重要性，其在高压条件下的结构演化受到广泛关注。综合X射线衍射实验和布里渊散射实验等结果，现在普遍认为，SiO2玻璃在高压下的结构演化分为4个阶段[20-24]：(1) 压力低于20 GPa，密度随压力的增加而增加，但是Si的配位数维持在4左右，主要是中程结构压缩引起密度的增加，在此过程中Si─O键的长度随压力的增加而减小；(2) 压力处于20～40 GPa之间，Si的配位数逐渐由4增加至6，配位数的增加引起密度的增加，在此过程中Si─O键的长度随着压力的增加而增加；(3) 压力处于40～140 GPa之间，Si的配位数稳定为6，在此过程中Si─O键的长度随着压力的增加而减小；(4) 压力高于140 GPa，Si的配位数随着压力的增加而继续增加。对于SiO2玻璃，还有一个很有意思的问题是：He与SiO2玻璃的相互作用。在高压条件下，He原子进入SiO2玻璃的结构空隙，使SiO2变得更难压缩[25]。几乎同时，Shen等人[26]也在SiO2玻璃中发现了类似的现象；他们认为，He主要进入SiO2的六圆环空隙。而对于六圆环空隙较小的GeO2玻璃，He的影响则小得多。这些结果表明，在金刚石对顶压砧(Diamond Anvil Cell，DAC)实验中使用He作为传压介质时需要慎重。关于这一点，普林斯顿大学的Duffy[27]在关于单晶高压实验的评论中特别指出，采用小分子的惰性气体作为传压介质时要考虑其扩散进入样品的影响。

图1 采用不同材料作为样品腔的实验组装[28]Fig.1 Cross section of sample assembly with different capsule materials[28]

2014年，本课题组利用Paris-Edinburgh压机产生高温高压环境，结合X射线散射技术，较系统地研究了液态S在高压条件下的结构随温度的演化[28]。如图1所示，我们分别使用h-BN、NaCl和蓝宝石单晶作为样品腔，以剔除可能存在的样品与样品腔材料的化学反应所带来的影响；通过固体探测器在不同角度(2.5°、3.5°、5°、7°、10°、14°、20°和25°)测量液态S的衍射/散射信号，以覆盖较大的Q区间，从而得到可靠的结构因子S(Q)，再通过傅里叶变换得到其对分布函数g(r)，进而得到液态S的配位数和链长等结构信息。具体的衍射信号、液态S的结构因子、对分布函数、液态S的配位数和链长随温度的变化如图2、图3所示。我们发现：在高温高压条件下液态S为链状结构；当压力为6.2 GPa、温度约1 100 K时，液态S的链状结构突然发生断裂，链长由600多个原子急剧减小到约18个原子，在此过程中液态S转变为金属态，黏度急剧较小，但是密度没有发生明显的变化，考虑到此相变温度低于硫的临界温度，因此该相变主要是由温度驱动的液-液结构相变。

图2 5.6 GPa、900 K温压条件下液态硫的典型衍射谱(a)、结构因子(b)及对分布函数(c)[28]Fig.2 Typical diffraction patterns (a),selected structure factors (b) and selected pair distribution functions (c) of liquid sulfur at 5.6 GPa and 900 K[28]

硅酸盐熔体在地球深部演化的各个阶段(从数十亿年前地核地壳的形成到现在的火山活动)都发挥着重要的作用。由于材料的微观结构决定了其物理化学性质，因此研究硅酸盐熔体在高压下的结构有助于了解地球内部岩浆的活动。2013年，Sanloup等人[29]研究了铁橄榄石(Fe2SiO4)熔体的结构和密度随压力的变化关系，发现Fe的配位数随着压力的增加从常压条件下的4.8(3)增加到7.5 GPa时的7.2(2)，增加速度远高于镁橄榄石(Mg2SiO4)。他们认为：在这一过程中，铁橄榄石的结构在逐渐变化，因此不能使用同一个状态方程来描述该压力范围内铁橄榄石熔体的压缩性质；在更高的压力下，铁橄榄石熔体还有继续发生相变的可能性，因此也不能将低压段铁橄榄石熔体的压缩性外推到很高的压力。同年，Sanloup等人[30]对玄武岩熔体的高压结构进行了研究，发现玄武岩熔体中Si的配位数随压力的演化与SiO2玻璃相似，当Si完全转变为6配位后，玄武岩熔体表现得更难压缩，需要用4阶的Birch-Murnaghan方程来描述整个过程中玄武岩熔体的压缩行为。更多的关于硅酸盐熔体结构的研究请参阅文献[31-33]。

2.2 液体密度的测量

密度是液体最重要的物性参数之一，密度突变是判断液体发生短程结构相变的重要指征之一。在地球科学中，获得高压条件下硅酸盐熔体的密度，对于理解地球和行星内部岩浆的迁移过程具有重要的意义；纯铁和铁的轻元素合金在高压下的液态密度是构建地核形成模型和地核动力学模型的重要参数。在静高压实验中，对晶体等温压缩线的测量已扩展至600 GPa的压力范围[34]，而液体等温压缩线的测量则面临诸多挑战。下面将简述液体等温压缩线测量的实验方法及应用。

2.2.1吸收法

20世纪90年代，Katayama等人[35-37]发展了利用同步辐射X射线吸收技术测量无定形材料密度的方法。经过几十年的发展，X射线吸收法已成为测量高温高压条件下液体密度的最主要的实验技术。X射线吸收法测量液体密度的原理是基于Beer-Lambert定律，透过材料的X射线强度与入射X射线的强度之比为(以Paris-Edinburgh压机中的样品组装为例，如图4(a)所示)[38]

式中：I0和I分别为入射和透射X射线强度，μ为质量吸收系数(Mass Absorption Coefficient)，ρ为材料密度，t为X射线穿透的材料厚度，下标sample、sapphire、environment分别表示样品、蓝宝石样品腔和环境材料。假设在扫描过程中，X射线穿过的环境材料(传压介质、碳管加热器等)是均匀的，则有

式中：Δt为X射线透过蓝宝石样品腔的厚度，y轴方向垂直于X射线的入射方向(如图4所示)，Yc为样品中心坐标，R和r分别为蓝宝石样品腔的外径和内径，C表示环境材料的吸收效应。在沿着样品径向扫描的过程中，穿透厚度t随y而变化。当y=Yc时，Δt=2(R-r)。将(10)式和(11)式代入(9)式，并假设蓝宝石样品腔的外径是内径的2倍，即R=2r，则透射X射线与入射X射线的强度比随y变化的关系为

图4 利用X射线吸收法测量液体密度的示意图(a)及典型的X射线强度扫描曲线(b)[38]Fig.4 A schematic layout of X-ray absorption method (a) and typical X-ray intensity profile (b)[38]

在高压下，蓝宝石样品腔的内径r随压力而变化，可以通过最小二乘法拟合得到不同压力下的r。蓝宝石的质量吸收系数μ和密度ρ可以分别通过理论公式[39]和Al2O3的状态方程[40]得到。要通过拟合方程((12)式)得到待测样品的密度，还需要知道样品的质量吸收系数μ。为了确定待测样品的μ，需先在较低的温度下(样品还是晶体时)，利用X射线衍射技术测量样品的密度，同时扫描得到透射X射线与入射X射线的强度比随y变化的关系，通过拟合方程((12)式)，即可得到不同压力条件下待测样品的μ。Nishida等人[38]详细分析了吸收法的测量误差：透射X射线与入射X射线强度比的测量误差约为0.5%，待测样品的质量吸收系数(μ)的误差约为1%，拟合误差约为1.5%，位置扫描误差约为1.5%。据此分析，他们认为吸收法测量密度的相对误差约为2%。

21世纪初，Katayama等人[10]发现了高温高压条件下单质P中分子流体(Molecular Fluid)到聚合态液体(Polymeric Liquid)的结构相变，通过X射线透射成像(密度称度成像)实验，发现在相变过程中在样品腔中渐渐长出球状的高压相，随着相变过程的进行，高压相的体积逐渐增大，最后充满样品腔。利用X射线吸收技术，Katayama等人[10]测量了P在相变前、后的密度，分别约为1.6和2.6 g/cm3，密度增加了近60%。X射线透射成像技术也可以用于测量液态材料的等温压缩线。2013年，Lipp等人[19]利用透射成像技术测量了金属Ce液体的体积随压力的变化，发现液态金属Ce存在类似于α-Ce液体到类似于γ-Ce液体的相变。但是这种方法是利用二维的投影面积反推样品的三维体积，测量精度较低。在液-液结构相变过程中，由于不同态的密度和黏度不同，极可能发生像Katayama等人[10]在液态P中观察到的两相分离现象，只是两相的密度差不可能都如P中的60%那么大。对于密度差较小的两种液态相之间的结构相变，利用密度成像技术可能观察不到两相分离现象，需要采用相称成像技术。

利用X射线吸收技术测量液体密度主要应用于Fe的轻元素合金液体，以期厘清地核中的轻元素成分。现在一般的观点认为，地球外核的密度小于纯铁在相应温压条件下的密度[41]，地球外核含有质量分数为10%～15%的轻元素(C、H、O、S、Si等)[42]。为了弄清楚地核中含有何种轻元素，研究者们进行了大量的研究，然而时至今日，这仍是未解之谜。归纳来说，对地核轻元素的研究基本采用同一个思路：研究铁的不同轻元素合金在地核温度压力下的密度和声速，并与地球初步参考模型(PREM模型[43])相比较，若某种轻元素的加入，能使纯铁的密度和声速曲线向PREM模型靠拢，则认为地核中含有该种轻元素，反之，地核中不含有该种轻元素。21世纪初，Sanloup等人[44-45]研究了Si和S的含量对Fe合金液体的压缩性质及声速的影响，结果表明：Si和S的加入，均使纯Fe的密度明显降低；S的加入使Fe-S熔体比纯Fe熔体更易于压缩，而Si的加入则不会对纯Fe熔体的压缩性造成明显的影响；随着Si含量的升高，Fe-Si合金熔体的声速增加，逐渐接近PREM模型给出的地球外核的声速；随着S含量的升高，Fe-S合金熔体的声速减小，更加远离PREM模型给出的地球外核声速。据此，Sanloup等人[44-45]认为地核中更可能含有Si元素，而非S元素。C对液态纯Fe的压缩特性的影响与S相似。对Fe-C熔体密度的测量发现，在5 GPa以上，其密度显著增加，可能发生了结构相变[46-47]。当然，该结果还需要更高压力的实验加以证明。这些研究的显著缺陷是，实验的温压范围与地球外核的温压范围(压力范围为135～330 GPa，温度范围为3 500～5 500 K[48])相去甚远，实验结果外推的可靠性与合理性值得商榷。该方法也常用于测量矿物熔体的密度，以研究地幔中岩浆熔体的动力学性质。相关研究可参阅文献[49-52]。

X射线吸收扫描方法的最大缺陷是所能达到的压力范围较低。Shen[53]、Hong[54]和Sato[55]等人分别将(9)式应用到DAC实验中，以测量金属液体、重Z无定形材料和轻Z无定形材料的状态方程。他们将密度测量的最高压力扩展到近60 GPa。Hong等人[54]利用该方法测量了60 GPa压力范围内GeO2玻璃的等温压缩线，结果表明：当压力低于4.4 GPa时，GeO2玻璃的局域结构是GeO4四面体结构，而压力高于13.2 GPa时，GeO2玻璃的局域结构是GeO6八面体结构；八面体GeO2玻璃的体模量是四面体GeO2的2倍多。他们发展的方法在原理上同样适用于液体材料的密度测量，只是对于液体实验而言，常常需要额外的温度加载装置，进一步增加了实验的技术难度。

2.2.2落球法

落球法测量液体密度的原理是基于Stokes方程。小球在牛顿液体中下落的平衡速度vs与液体的密度ρl之间有如下关系

式中：g为重力加速度，rs为探测小球的半径，ρs为探测小球的密度，η为液体的黏度，rc为样品腔半径，Ws为壁效应修正项。对于同一温度压力条件下的液体使用不同密度的小球探测时，(13)式可写为

图5 利用落球法测量液态硫密度的拟合图[58]Fig.5 Fitted diagram of liquid sulfur density measurement via the falling ball methods[58]

图6所示为Funakoshi等人[56]利用落球法测量液态硫密度的实验组装：通过由Mo电极和碳管组成的电加热系统对样品进行温度加载；样品温度通过布置在样品腔上方的热电偶测量，压力通过测量压标材料的状态方程得到；透过样品组装的透射X射线的强度信息通过闪烁体转换为可见光，然后利用高速相机记录小球的下落轨迹。Funakoshi等人[56]利用该方法测量了液态硫在9 GPa、1 089 K的温压范围内的密度，但是由于此方法涉及多个探测小球及线性拟合过程，测量结果的误差较大(误差达到了7%)。

其它利用落球法测量液体密度的研究可参阅文献[57]。

图6 利用落球法测量液体密度的示意图(a)、典型的样品组装(b)及不同时刻小球的位置(c)[58]Fig.6 (a) A schematic layout of liquid density measurement using falling ball methods; (b) typical sample assembly;(c) the positions of the balls at different times[58]

2.2.3其它方法

除了吸收法和落球法之外，测量液体密度的方法还有X射线散射法、沉降法、布里渊散射法等，受篇幅所限，这里只作简略介绍。X射线散射法是利用密度与材料分布函数的关系，通过适当的迭代处理得到液体的密度[58-59]。但是Shen等人[60]指出，X射线散射法对rmin(接近原子的半径)的取值较敏感，若不对rmin进行限制，则得到的材料密度是没有物理意义的。沉降法，顾名思义就是利用已知密度的材料在液体中的沉降来判断其与液体的相对密度。这种方法一般只能给出液体密度的上、下边界，误差较大，且以前多通过回收实验来判断标准材料的沉降，费时费力，现已逐渐与同步辐射X射线成像技术结合[61-64]。利用布里渊散射技术测量液体或无定形材料密度的原理是：通过对体声速积分[65]，或利用折射率与密度的关系[66]，得到相应压力下的材料密度。然而，布里渊散射技术对非透明材料则无能为力。

目前，液体密度的测量技术都有各自的局限性，所覆盖的温压区间较小。发展适合更大温压范围的液体密度测量技术的科学需求非常迫切，若能将液体密度测量的温压范围拓展至地球外核的温压条件，相信能产生大批原创性的科研成果。

2.3 液体黏度的测量

黏度是液体极其重要的性质之一。在凝聚态物理领域，对黏度的研究有助于理解玻璃转变现象；在地球物理科学中，地幔和地核中熔体的黏度决定了地球内部质量和热量的输运过程，同时也影响着地球磁场的形成和演化；在材料科学领域，黏度在材料制备过程中具有重要的影响(低黏度的熔体易于长出单晶材料，而高黏度的熔体则易于得到玻璃态物质[67])。

测量黏度的方法很多[68]，但是适用于高温高压条件下的测量方法则极为有限，其中最主要的方法是落球法。对于牛顿流体而言，其黏度与在其中自由下落的小球的平衡速度vs有如下关系

考虑到壁效应(Wall Effect，修正项为Ws)和末端效应(End Effect,修正项为Ee)，(16)式可修正为

式中：z为样品的高度。根据(17)式，要得到精确的液体黏度，需要得到精确的小球尺寸(rs)、小球与待测液体的密度差(ρs-ρl)以及小球在待测液体中下落的平衡速度(vs)。

在高压研究中，落球法多应用于大腔体压机中，主要原因是探测球需要一定的距离来达到下落的平衡速度。所采用的实验组装与图6所示相似，只是在样品腔中放置一个探测球。Urakawa等人[69]在不考虑壁效应和末端效应的情况下，推导了探测球下落的平衡速度及达到平衡速度所需的距离与液体黏度的关系。一般来说，液体的黏度越小，探测球的平衡速度越大，达到平衡速度所需的距离越长，例如：

(1) 对于Fe-FeS熔体体系[69]，η=0.02 Pa·s，ρs=20 g/cm3，ρl=6 g/cm3，若r=50 μm，则探测球下落的平衡速度vs=3.81 mm/s， 达到平衡所需的时间和距离分别为9 ms和36 μm；

(2) 对于KCl熔体[70]，η=0.001 9 Pa·s，ρs=22.16 g/cm3，ρl=1.55 g/cm3，若r=106 μm，则探测球下落的平衡速度vs=52.87 mm/s，达到平衡距离所需的时间和距离分别为20 ms和700 μm。

探测球的尺寸由相机(已标定)拍摄的图像得到；探测球的密度可通过其高温高压状态方程得到；在高温高压条件下，大多数待测液体的密度是未知的，通常使用常压下的液体密度代替。由于探测球的密度远大于待测液体的密度(如Pt探测球的密度为21.45 g/cm3， 而液态S的密度为1.85 g/cm3(400 K)[71])，因此，这种处理并不会对黏度的测量值产生较大的误差[67,72]。Kono等人[72]估计，利用Pt球测量NaCl液体的黏度时，由10%的NaCl液体密度误差引起的黏度测量误差仅为0.8%。与2.2.2节所述一致，一般利用高速相机记录探测球在待测液体中的下落轨迹，从而得到其平衡速度。一般来说，影响探测球平衡速度的测量精度有以下3方面原因：(1) 相机的速度，尤其是对于极低黏度的液体，低速相机会对速度测量引入较大的误差[72]；(2) 部分熔化问题，由于样品腔中存在一定的温度梯度(温度差约几十开尔文)[69,72]，使得部分样品未熔化，从而影响探测球下落的轨迹和速度[70,72]；(3) 温度梯度引起的对流，若液体中存在对流，将会影响探测球的下落速度(可通过计算Rayleigh数是否大于临界值(1 200)来判断液体中是否发生对流)[69]。Brizard等人[73]认为，该方法所测液体密度的最大误差来源于探测球的尺寸rs和平衡速度vs的误差。成像系统的分辨率决定了探测球尺寸rs的误差。Kono等人[70]估计HPCAT的16BM-B束线测得的液体黏度误差不超过11%。

俄罗斯科学院高压物理研究所的Brazhkin等人利用落球法开展了一系列黏度测量工作(Se[74]、As-S熔体[67]、B2O3[75]等)。在液态Se体系中，Brazhkin等人[74]发现在4 GPa左右液态Se的黏度发生了突变——迅速减小并接近于零(mPa·s量级)，据此，他们认为高压下的液态Se是非黏性的金属液体(Nonviscous Metallic Liquid)。这一黏度突变结果从侧面证明了Brazhkin等人[76]早年通过电阻测量确定的Se的液-液相界存在。2008年，Brazhkin小组通过结构和电阻测量，发现在As-S熔体中存在分子液体-共价聚合物液体-金属液体的转变[77]。随后的黏度测量发现：在该转变过程中，As-S熔体黏度的变化跨越了4～5个量级(10-2～102Pa·s)，说明粒子间的相互作用/化学键对液体黏度产生了巨大的影响[67]。2010年，Brazhkin等人[75]对B2O3液体的黏度进行了测量，发现高压下B2O3液体的黏度减小了4个数量级。然而，Brazhkin等人的研究存在一个不容忽视的问题：在高压下，Se液体、As-S熔体和B2O3液体的黏度基本上都达到毫帕·秒量级，而他们所使用的成像相机的帧率仅为30～50 帧/秒，对于测量低黏度液体而言是远远不够的。Kono等人[70,78]指出，测量KCl液体(黏度约为1～2 mPa·s)的黏度时，使用125 帧/秒的CCD相机会错误判断探测球达到平衡速度的时间，从而对平衡速度进而黏度的测量带来较大的误差。Kono等人[72]在测量KCl液体的黏度时，所使用的高速相机的帧率大于1 000 帧/秒，最高可达2 000 帧/秒。他们发现：在2 GPa左右，KCl液体的黏度随压力的增加而停止增大，当压力进一步增加时，KCl的黏度维持不变；在这一过程中KCl液体的结构也发生了变化，KCl液体的黏度和结构突变的压力与KCl晶体的B1相-B2相相变的压力一致[79]。

硅酸盐熔体的黏度对地球内部岩浆的输运过程、矿物的结晶与分离过程，以及热量的输运过程都有重要的影响。因此，在过去的几十年间高温高压条件下硅酸盐熔体黏度的研究一直是地球物理学家关注的重点问题之一。聚合的硅酸盐熔体和非聚合的硅酸盐熔体(硅酸盐的聚合度用T─O四面体中未与其它四面体形成桥接的氧原子个数(Non-Bridging Oxygen)NBO/T表示：对于完全聚合的硅酸盐熔体，NBO/T为零；对于完全非聚合的硅酸盐熔体，NBO/T为4)的黏度在压力作用下呈现出不同的反应[80-87]：聚合的硅酸盐熔体的黏度先随压力的升高而降低，在更高的压力下则表现出对压力的正相关，即黏度存在一个极小值；而非聚合的硅酸盐熔体的黏度则一直随压力的升高而增大。2014年，Wang等人[88]通过实验测量和分子动力学模拟，从原子尺度对这一现象给出了解释：聚合的硅酸盐熔体的黏度达到极小值的压力对应其TPF(Tetrahedral Packing Fraction)达到理论极限值(0.6)的压力；在此压力以下，压力使聚合的硅酸盐熔体中T─O─T的键角度数减小，随着压力的升高，部分T─O─T键断裂，导致聚合度降低，黏度减小；在此压力以上，则形成了高配位数(5配位或6配位的结构)，导致黏度与压力成正相关。

以上对液体/熔体黏度的测量大都是沿着熔化线测量，其原因是待测材料一旦熔化，探测球随即下落，无法研究更高温度下的液体黏度。为了研究黏度随温度的变化， Terasaki及合作者[80,89-90]对图6所示的实验组装进行了改进：在样品上加装一层密度比样品小、熔点比样品高、不与样品反应的隔离物质，并把探测球埋于其中。样品熔化后，这层物质并不熔化，只有待该层物质熔化后，探测球才下落，从而可测量熔化线以下温度的液体黏度。更换不同熔点的隔离物质，即可研究液体黏度随温度的变化。但是该方法的缺点是：在液面交界处，可能存在较大的张力，从而使探测球不能顺利下落，且有时会影响探测球的下落轨迹。

也有研究者利用落球法在DAC中测量液体的黏度[91-95]。但其存在的主要问题是：随着压力的升高，封垫的厚度和样品腔的直径都会发生变化；因此，(17)式的修正项随着压力而变化，给黏度测量带来较大的误差。

自20世纪20年代Bridgman[96]的开创性工作以来，经过近一个世纪的发展，极端条件下液体黏度的测量技术得到了长足的发展。然而时至今日，仍有许多问题亟待解决。其中最突出的问题是：如何将黏度测量的温压范围扩展到下地幔和地核的温压区域，从而揭示D″区域的性质、热柱的形成、地核的形成、地磁场的形成与演化等。

3 结 论

系统总结了近年来在极端条件下关于液体结构及其物性测量方面所取得的进步。虽然当前的实验技术有了长足的发展，但是对于我们所关注的科学问题而言，还远远不能满足需求。对极端条件下液体的结构和物性研究而言，无论是实验技术、实验研究还是理论研究，都有相当多有意义的工作值得开展。

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