吉帕压力下原位中子衍射技术及其在铁中的应用*

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 621999)

房雷鸣，陈喜平，谢 雷，夏元华，李 昊，孙光爱，陈 波

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 621999)

1 引 言

压力是除温度、化学组分之外，决定物质存在状态以及导致结构与物性改变的基本热力学要素。当前，高压几乎渗透到绝大多数的前沿课题中，被视为未来最有可能取得重大科学突破的研究领域。但是，高压科学的发展强烈依赖于原位表征技术的发展。与X射线相比，中子对轻元素敏感，能够精确确定较轻原子特别是H的位置；能够识别近邻原子，区分同位素；具有磁矩，可直接测定材料的磁结构；此外还具有很强的穿透力，可穿透样品的各种环境容器，如高/低温、高压、强磁场等，使原位表征大块体材料成为可能。所以，中子散射技术为基础科学研究和新材料研发提供了一种独特的测试手段。特别是近年来与大腔体静高压技术结合而发展起来的高压原位中子衍射技术，在含能材料、含水矿物、超导以及磁材料等材料科学领域发挥着重要的作用[1-6]。

在大腔体静高压技术方面，为了获取更高的压力和更大的样品腔，Khvostantsev等人[7-8]对两面顶压腔进行了发展，在20世纪70年代发明了凹曲面压腔。1992年，巴黎大学和爱丁堡大学的研究小组对凹曲面压腔进行了改进，提升了装置的便携性和可操作性，使几十千克的系统产生250 t的载荷，被称为巴黎-爱丁堡压机(Paris-Edinburgh Press)[6]。该装置使用碳化钨(WC)作为压砧，最高压力可达10 GPa，样品腔的体积达75 mm3，是目前高压原位中子衍射使用最普遍的装置。此后，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Zhao[9]、Godec[10]等人在巴黎-爱丁堡压机上集成高温样品环境，在7 GPa下最高可实现2 000 K的高温。2005年，Klotz等人[11]用金刚石代替WC作为压砧，使巴黎-爱丁堡压机的最高压力提高到25 GPa，同时样品腔的体积减小为35 mm3。为了获得更高的压力，美国华盛顿卡内基研究院的Xu等人[12-14]研制了一种碳化硅压腔(MAC)，以人工合成的宝石级碳化硅单晶作为压砧材料，产生了40 GPa以上的压力，但其样品腔体积不到1 mm3。2013年，美国橡树岭国家实验室的Boehler等人[15]报道，利用纳米聚晶金刚石(NPD)进行强支撑，在样品体积约为0.02 mm3的条件下获得了D2O在压力达94 GPa时的中子衍射谱。

受高通量中子源的限制，我国的高压原位中子衍射技术一直处于空白。最近，中国绵阳研究堆(CMRR)投入运行，并建立了高压中子衍射谱仪、高分辨中子衍射谱仪、中子应力谱仪、中子小角散射谱仪、飞行时间模式极化中子反射谱仪、冷中子三轴谱仪等中子散射平台。鉴于CMRR中子源具有单色性好、适合角分辨衍射模式的特点，我们自主研制了一套全景式大腔体对顶砧高压装置。将该装置与中子衍射谱仪集成，可用于吉帕压力下材料的原位中子衍射实验研究。本工作以体心立方结构(bcc)的纯铁为样品，利用高压中子衍射谱仪，测量5 GPa压力下纯铁的中子衍射谱。

2 实验方法

高压原位中子衍射实验在CMRR的高压中子衍射谱仪(见图1)上进行。高压中子衍射谱仪的单色器为锗单晶，产生的中子波长为0.157 nm。探测器是由70根He-3管组成的阵列，扫描衍射角的范围为8°～172°。衍射谱仪的最高分辨率Δd/d=0.35%，样品处的中子通量为2×105cm-2·s-1。高压加载系统由大腔体对顶砧压腔、油压自动加载装置以及四维悬挂式移动平台组成，如图1所示。大腔体对顶砧压腔采用全景式设计，以提供更大的衍射角。压腔主体高98 mm，直径为84 mm，由上、下两部分组成，窗口在水平方向(左右开角)和垂直方向(上下开角)的覆盖角度分别为60°和135°。油压自动加载装置的最大负载压力为300 kN，负载压力可稳定保持24 h以上，以保证中子散射实验所需的长时间的信号采集过程。四维悬挂式移动平台用于悬挂对顶砧压腔及油压自动加载装置的外加载主体，可进行三维移动和旋转(x，y，z，ω)操作。压力加载系统的详细介绍见文献[16-17]。

图1(a) 高压中子衍射谱仪Fig.1(a) High-pressure neutron diffraction spectrometer

图1(b) 高压加载系统Fig.1(b) High-pressure loading system

图2 Fe在TiZr封垫中的示意图(左)和实物图(右)Fig.2 Schematic diagram (left) and picture (right) of actual TiZr gasket with iron sample located

本实验采用两种WC压砧，砧面直径分别为8和4 mm。因为TiZr合金(Ti和Zr的摩尔分数分别为67.7%和32.2%)对中子几乎透明，所以选用TiZr作为封垫材料。对于砧面直径为8 mm的压砧，封垫厚度和中心开孔直径分别为3和5 mm；对于砧面直径为4 mm的压砧，封垫厚度和中心开孔直径均为2 mm。实验样品是从Alfa公司购买的纯度为99.99%的Fe柱，分别加工成∅5 mm×3 mm和∅2 mm×2 mm的小圆柱(对应的样品体积分别为59和6 mm3)。样品组装(压砧砧面直径为4 mm)见图2。对顶砧压腔用0.5 mm厚的镉片包裹，以屏蔽散乱的中子。高压中子衍射实验中，中子波长为0.157 nm，扫描范围为10°～155°，步长为0.2°，采集时间为10 h。在压砧砧面直径为8 mm的组装中，负载压力分别为200、250和290 kN；在压砧砧面直径为4 mm的组装中，负载压力为150 kN。

3 结果与分析

采用压砧砧面直径为8 mm的组装，测得的Fe的高压原位中子衍射谱如图3所示。从图3可以看出：高压下，除了Fe的(110)、(220)和(211)晶面衍射峰外，还有来自WC压砧的衍射峰；Fe的衍射峰峰位随着负载压力的增加而向高角度偏移，其中(211)面衍射峰的偏移最明显。图4为测得的压砧砧面直径为4 mm的组装中Fe的高压原位中子衍射谱。由图4可知：加压前，样品的体积约为6 mm3，衍射峰的信噪比约为2.5；施加150 kN的负载后，Fe的(110)面衍射峰向高角度偏移约5°，强度减弱为原来的1/3，而(200)和(211)面衍射峰则完全消失。

图3 Fe的高压原位中子衍射谱(压砧砧面直径为8 mm)Fig.3 High pressure in-situ neutron diffraction pattern of iron (with 8 mm as culet diameter for WC)

图4 Fe的高压原位中子衍射谱(压砧砧面直径为4 mm)Fig.4 High pressure in-situ neutron diffraction pattern of iron (with 4 mm as culet diameter for WC)

压力可以根据Fe的衍射峰偏移(晶格常数)来计算。利用NaCl的状态方程进行标压后，Mao等人[18]给出了常温下bcc相Fe的晶格常数随压力变化的经验公式

图5 Fe(bcc)的V-p曲线Fig.5 The V-p curve of bcc iron

式中：p为压力(GPa)；a为bcc相Fe的晶格常数(nm)。利用PDIdexer软件对中子衍射数据进行拟合后，得出bcc相Fe的晶格常数a，代入(1)式，便可得到Fe的衍射峰所对应的实际压力。

表1列出了不同压力下Fe的晶格常数，其中V为晶胞体积。可以看出，在压砧砧面直径为4 mm的组装中，在150 kN的负载力下施加在Fe样品上的压力可以达到4.76 GPa。所获得的Fe的V-p曲线如图5所示，可见，与Jephcoat等人[19]报道的结果非常吻合。

表1 不同压力下Fe的晶格常数Table 1 Lattice parameters of iron at different pressures

图6给出了负载力变化曲线及压砧的位移变化曲线。可以看出，对于压砧砧面直径为4 mm的组装，当压力从零增加到150 kN时，压砧移动了2.52 mm，保压16 h后，压砧的位移基本没有变化，如图6所示。如图6中的插图所示，将封垫沿直径切开，测量样品的实际厚度。结果显示，在施加150 kN的负载力后，封垫的厚度由最初的2 mm变为0.3 mm，计算得到样品的体积为2 mm3，约为加压前的1/3。所测的压砧位移(2.52 mm)大于封垫厚度(2 mm)的原因在于，压砧与压机以及压砧与封垫之间存在空隙，该空隙经压缩后产生位移(约0.8 mm)。

图6 负载和压砧位移随时间的变化关系(插图为封垫的横截面，(a)、(b)和(c)分别为原始封垫以及施加50和150 kN负载后的封垫)Fig.6 Force loading and anvil displacement as a function of experimental time (The inset is the cross-section of the gasket.(a) original gasket;(b) gasket compressed by 50 kN loading;and (c) gasket compressed by 150 kN loading)

理论上，负载力F与压强p满足

式中：S为压砧砧面面积。根据(2)式，对于压砧砧面直径为4 mm的组装，150 kN的负载力对应的样品压力应为12 GPa。然而，实际测得的压力约为5 GPa，即压力的产生效率仅为40%。压力的产生效率与压砧砧面的尺寸、封垫材料的屈服强度和厚度、样品腔的尺寸有关。在压砧砧面一定的情况下，对顶砧压机产生的压力可由以下经验公式[20-21]进行计算

式中：σn为封垫表面所受到的应力，k为封垫材料的屈服强度，r0、rg和d分别为压砧砧面的半径、样品腔的半径和封垫的厚度。在近似静水压的环境下，封垫表面所受的应力可以等效为样品所受的压力。因此，当r0/d和r0-rg增大时，压力p也随之增大，也就是说，减小封垫厚度或缩小样品腔直径均可提高压力的产生效率。若压力的产生效率提高到85%，则实际压力将提高到10.2 GPa。

另外，在实验中发现，对于压砧砧面直径为4 mm的组装，当负载大于170 kN时，WC会发生破碎。要想进一步提高负载，需要采用硬度更高的材料作为压砧。最近四川大学合成出具有纳米结构的多晶金刚石复合材料(PCD)，其粘结相的晶粒度在100 nm以下，微观组织结构致密均匀，韧性较好，维氏硬度可达50 GPa以上[22]。为此，我们合作开发了可承受超高压的纳米多晶金刚石压砧，该压砧有足够高的硬度和强度，相关实验正在进行中。根据(2)式，若将压力效率按85%计算，当负载为300 kN时，砧面直径为4 mm的压砧可产生20.4 GPa的压力。

4 结 论

基于CMRR的中子源，开展了高压原位中子衍射技术研究，获得了吉帕压力下Fe的高压原位中子衍射谱。采用砧面直径为4 mm的WC作为压砧，并选用TiZr作为封垫材料，当负载力为150 kN时，在体积为6 mm3的Fe样品上获得了约5 GPa的压力。经计算，压力产生效率约为40%。在不改变样品体积(或压砧砧面直径)的情况下，提高压力产生效率(提升到85%)或利用纳米多晶金刚石代替WC作为压砧，可使压力提高到10 GPa甚至20 GPa以上。

感谢四川大学的贺端威教授以及中国工程物理研究院流体物理研究所的毕 延、徐济安研究员对本工作的指导和建议。

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