石墨烯制备技术及制备设备行业发展状况分析

董国材

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是一种新型二维半导体材料。由于石墨烯具有突出的力学、电学、热学等性能（表1），在柔性触摸屏、锂电池、微电子、复合材料等领域具有广阔的应用前景，因此备受关注。

2004年，2位英国科学家，安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从高定向热解石墨中剥离出单层石墨，证明石墨烯可以单独存在，2人因此共享了2010年诺贝尔物理学奖，这一成果激发了科学界和产业界对石墨烯的研究热情。

制备出高质量的石墨烯对于石墨烯研究至关重要，研究人员发展了多种石墨烯制备方法，目前，公认的主流制备石墨烯的方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法及化学气相沉积法4种。如何能够大规模、低成本、高质量、层数可控地制备出石墨烯，成为石墨烯产业发展的关键因素之一。

一、石墨烯制备的主要技术及优劣势对比

1.机械剥离法

机械剥离法是通过机械方式，例如胶带，从高定向石墨晶体上剥离下单层石墨烯。2004年，安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫利用胶带，首次在实验室剥离出单层石墨烯，揭示了这种二维材料可以独立存在。这2位科学家首先用微加工结合反应离子刻蚀技术在高定向石墨表面刻蚀出一定尺寸的结构，经过热处理后，再用胶带反复从高定向热解石墨上粘接分离出石墨薄片。石墨薄片从胶带上剥离下来，并有一部分因范德华力的作用吸附到预先放入溶液中的硅基底上。机械剥离法的基本原理是采用粘接力来克服石墨层间的范德华力相互作用，从而使石墨烯得以分离，从而得到一小片单层石墨烯。

该方法简单易行，得到的石墨烯保持着完美的晶体结构，但是其缺点是所制备的石墨烯单层率很低，且不容易量产，从而限制了产品的应用。

2.氧化还原法

氧化还原法由美国西北大学Ruoff教授课题组基于石墨氧化的Hummers法发展出来的，该方法主要包括“氧化-剥离-还原”3个步骤。首先是石墨在浓硫酸和强氧化剂的共同作用下，得到氧化石墨。氧化石墨和石墨同是层状结构。不同的是氧化石墨中含有羟基、羧基等多种极性官能团。由于这些极性基团的存在，氧化石墨片层之间存在静电排斥作用。因此，氧化石墨在机械外力作用下，如搅拌或者超声波的作用，在水中或其它极性溶剂中可以发生解离，形成单层氧化石墨烯。再通过加热、或者化学还原使所制氧化石墨烯脱去官能团重新石墨化。

相比于其他方法，这种工艺并不复杂，也相对容易实现产业化，成本也较低。但是在氧化还原的过程中，石墨烯的晶体结构容易受到破坏，造成大量的缺陷，且得到的粉体状石墨烯比表面积太大不容易团聚，因此采用该方法制备的石墨烯质量相对较低。

3.碳化硅外延法

碳化硅外延法是在碳化硅单晶基底上，经过高温热处理，外延生长出单层石墨烯。该方法以单晶碳化硅为基础材料，经除去表面氧化物过程，然后在超高真空、高温（1 200～1 450℃）条件下，热分解蒸发表面的硅（Si）原子，在碳化硅晶面上外延生长出石墨烯片。该方法制备的石墨烯载流子迁移率高，适用于电学性能要求高的微電子器件，缺点是所制备的石墨烯晶畴较小，难以得到厚度均一的大面积石墨烯。另外，制备环境的严苛导致生产成本偏高，因此该方法难以成为大规模产业化制备石墨烯的理想方法。

4.化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）法是以碳氢气体为前驱物体，在铜、镍或者铂等金属的表面热裂解、沉积、成核形成单层石墨的物理化学过程。CVD法可以通过改变金属衬底的种类、反应温度、反应时间等工艺参数，实现对于石墨烯厚度和晶畴尺寸的调控。2008年，哥伦比亚大学Kim等人通过CVD法，在镍衬底上，以甲烷作为前驱体，制备了超过1cm2的多层石墨烯薄膜。同年，美国德州大学的洛夫等人以铜为衬底制备出厚度均一的单层石墨烯，所制备出的石墨烯尺寸达到了英寸级，且石墨烯的晶体缺陷极少。韩国成均馆大学通过卷对卷的CVD法制备出30英寸的石墨烯薄膜，并保持透光率在95%以上。CVD法制备的石墨烯品质较高，可转移至其他衬底上，在器件制备上具有明显的优势，因而备受关注。

CVD法制备石墨烯简单易行，制取的石墨烯品质高，且非常有利于大面积生产，产品直接得到石墨烯薄膜，再加工工艺简单。在石墨烯产品品质及工艺的简易性方面，CVD法相比其他3种方法具有明显的优势（表2），因此CVD法目前已成为石墨烯生长领域的主流技术。

二、国内外石墨烯制备设备行业发展状况

1.大学等科研机构是石墨烯制备设备的主要客户

石墨烯广阔的应用前景吸引国内众多高校及科研机构纷纷设立实验室从事相关研究。由于石墨烯的众多特殊性能通常只有在单层石墨烯薄膜上才会出现，因此，制备出高质量、大面积的石墨烯薄膜是科学研究的基础。化学气相沉积法能够生产出大面积、高质量单层石墨烯薄膜，且容易从衬底上分离并转移到其他基底材料上，因此大学及科研机构的实验室对化学气相沉积系统有着广泛的需求。国内的石墨烯制备设备行业也以化学气相沉积系统为主。

前几年，国内高校、科研机构实验室及少数企业中使用的石墨烯制备设备绝大部分为自行组装。由于缺乏专业的设备制造经验，自行组装的石墨烯制备设备在性能、稳定性等方面存在一定的缺陷，且参数调试往往需要较长的时间摸索，才能制备出符合要求的石墨烯。近年来，专业的石墨烯制备设备生产企业开始出现，以良好的产品性能和较高的性价比获得了大学及科研机构的认可，产品销量快速增长，国内石墨烯设备制备行业开始逐步成型。

据不完全统计，国内从事石墨烯研究的实验室超过1 000个，按照每个实验室需要配备1台气相沉积系统，每套售价40万元估算，国内化学气相沉积系统的市场规模超过4亿元。