X射线衍射仪在锂离子电池三元正极材料表征中的应用

凡培红 陈彦彬 刘亚飞 景燕

近年来，国内多省市持续遭遇严重雾霾污染，引起了社会公众对于环境空气质量的强烈关注。PM2.5是构成雾霾的主要成分，其中燃油机动车贡献率在20%～30%之间，而推广零排放的新能源汽车是有效解决雾霾问题的途径之一。2015年5月，国务院印发《中国制造2025》，将“节能与新能源汽车”列为10大重点突破领域之一，新能源汽车获得了前所未有的发展机遇。作为新能源汽车的“心脏”，锂离子电池的性能直接决定其续航能力、使用寿命、安全性和可靠性。众所周知，锂离子电池是由正极、隔膜、负极和电解液构成，其中正极材料是关键核心材料。正极材料中的镍钴锰酸锂三元材料（以下简称“三元材料”）结合了镍酸锂（LiNiO2）的高比容量、钴酸锂（LiCoO2）的高倍率、锰酸锂（LiMn2O4）的高安全性和低成本等特点，已经成为高续航里程新能源汽车的首选材料。

锂离子电池的比容量、循环性能和安全性能与材料的晶体结构有密切关系，研究三元材料在不同温度状态下的稳定性及在电化学循环过程中结构变化，有助于更好理解三元材料充放电机理和电化学过程，对于优化产品方案和开发高性能的三元材料具有十分重要的意义。

X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，以下简称“XRD”）是专门用于分析材料晶体结构的设备，能够通过精修得到三元材料的晶胞参数和离子混排信息，在锂离子电池领域获得了广泛应用。XRD装置的射线发生原理是钨灯丝发出电子束轰击金属靶，99.9%能量以热量形式散失，仅0.1%转化成X射线，此过程产生大量的热。传统XRD设备的热量聚集在靶材固定位置上，热量无法及时散失，严重影响发生X射线的稳定性，因此通常只能在小电流下使用，导致信号分辨率低，不利于对微观晶体结构的准确表征。近年來，随着新一代“转靶”技术的应用，电子束轰击旋转靶材的不同部位，有利于热量的快速散失，X射线发生器的发热问题得到了明显改善，提升了X射线的可发生电流和电压，从而进一步增强了信号分辨率，提高了定量分析的准确性和可靠性，使得XRD在锂离子电池领域的应用日趋成熟。

本文详细介绍了XRD在三元材料制备工艺和材料掺杂改性方面的应用，同时也阐述了其在三元材料的原位高温热性能、材料的电池充放电机理等研究中的应用。

一、XRD在三元材料制备和掺杂中的应用

利用XRD可得到材料衍射谱图，拟合精修得到材料的晶型、晶胞参数和各相含量等信息。三元材料LiMO2（M=Ni，Co，Mn）晶体结构（如图1）与LiCoO2类似，同属于六方晶系，呈α-NaFeO2层状结构，空间群为（R-3m），Li+占据3a（000）位，Ni、Co、Mn过渡金属离子无规律的占据3b（0 0 1/2）位，O2-占据6c（00 z）位。其中6c位置上的O呈立方密堆积，3b位置的过渡金属离子（Ni、Co、Mn）和3a位置的锂交替占据其八面体空隙，在（111）晶面上层状排列。三元化合物中，过渡金属Ni、Co和Mn元素的化合价分别为+2、+3、+4。

1.XRD在三元材料制备工艺中的应用

近年来，层状高镍三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（0

北京理工大学吴锋课题组对 LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料烧结温度进行了研究[1]。如图2所示，不同烧结温度样品都表现出六方α-NaFeO2层状结构，无杂质峰出现，（006）/（102）和（108）/（110）峰都出现明显的劈裂，c/a值均大于4.899，说明不同烧结温度得到的材料均为层状结构。随烧结温度升高，（003）峰强度增大，I003/I104值也逐渐增大，说明温度升高有利于结晶度提高和阳离子混排降低。研究还发现适中烧结温度850℃下得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料表现出最优越的电性能，在保证完美晶体结构的同时，避免了更高烧结温度下材料结构的不均匀，为锂离子传输提供最佳通道。另一方面高温烧结得到的较大一次颗粒减少了正极材料和电解液的副反应。综合以上2点，使得850℃条件下样品做成的电池具有最优越的容量、倍率和循环性能。

四川大学张云课题组利用XRD研究了烧结气氛对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料性能影响[2]。Li：（Ni+Co+Mn）=1.08：1分别在10%、20%、30%、40%（体积含量）O2气氛中烧结，得到样品分别标记为N-L523，A-L523，O-L523， O2-L523。结果如图3所示。伴随氧浓度的增加，（003）峰位左移，晶面间距增大，同时c值增大，c/a值增大，I003/I104值增大（表1所示），说明材料层状结构更加完美，且离子混排程度逐渐降低，材料综合性能更好。电性能实验也证实40%浓度O2气氛下得到材料具有最好的容量、倍率和循环性能。

综合现有文献报道，XRD表征技术已被广泛应用在三元材料烧结温度[3]、烧结气氛、超声波[4]等制备工艺的优化中，目的是通过表征材料的晶型结构、晶胞参数、晶面间距、阳离子混排程度等参数，优化材料制备工艺，加速三元正极材料开发进程。

2.XRD在三元材料掺杂改性中的应用

元素掺杂是优化三元材料性能的重要方式之一，而掺杂效果可用XRD表征。中南大学王志兴课题组研究了F掺杂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-zFz（z=0，0.02，0.04，0.06）三元材料的性能[5]。0.2%F掺杂样品100周循环后1C放电容量保持率可达到81.1%，远好于未掺杂样品的70.1%。0.2%F掺杂后10C放电容量为121mAh/g，相比未掺杂样品 110mAh/g足足提高了11mAh/g。究其原因，F掺杂后，F-占据O2-位，由电荷守恒，部分阳离子会被还原，被还原的阳离子具有更大的原子半径，所以F掺杂会引起晶胞参数a、c、V值增大，如表2所示。随F掺杂含量增大，（003）峰位向小角度偏移，由布拉格公式得到对应的晶面间距d增大，对应的锂离子迁移的活化能降低，因此F掺杂提高了充放电过程中锂离子的迁移速度，EIS测试得到一致的结论。另一方面，Li-F键能577kJ/mol，而Li-O键能只有341kJ/mol，F掺杂提升材料的结构稳定性。综上以上2方面因素，F掺杂改善了高电压条件下材料的循环和倍率性能。

综合现有文献报道，XRD表征技术已被广泛应用在三元材料烧结温度[3]、烧结气氛、超声波[4]等制备工艺的优化中，目的是通过表征材料的晶型结构、晶胞参数、晶面间距、阳离子混排程度等参数，优化材料制备工艺，加速三元正极材料开发进程。

二、原位XRD在三元材料中的应用

1.原位高温XRD在三元材料热稳定性表征中的应用

原位高温XRD可实时监测升温过程中锂离子正极材料的结构演变过程，实现材料热性能表征。对于三元材料，特别是高镍高容量的动力电池用三元材料，热性能是其在实际应用中的瓶颈，也是其在科学研究中所需突破和解决的重要问题。

多种正极材料按一定比例混合后应用于锂离子电池可发挥出各正极材料的优势，获得最优的综合性能。香港科技大学邵敏华课题组利用原位高温XRD和质谱联合表征了不同混合比例的LiMn2O4（LMO）-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）正极材料在充电状态下的热性能，以寻求最佳的混合方案[8]。如图4所示，不同比例混合样品在升温过程中，均伴随有二氧化碳（CO2）释放，而未检测到氧气（O2）释放，推测是释放的O2与碳、有机粘结剂等反应，最终以CO2形式释放。温度小于500℃时，3种材料相变过程几乎类似。但当温度高于500℃时，LMO表现为Mn4O3和MnO两相，LMO-NCM（3：1）增加了（Ni、Co、Mn）O相，而LMONCM（1：1）在又增加了NiO相。NiO相的形成伴随着高氧化态Ni的减少，暗示了相变过程中O2的释放，这也正是高NCM混合料在高温区CO2释放曲线有更多峰的原因。XRD图谱还证实NCM先发生相变，而后LMO开始相变，NCM稳定性较LMO低。值得注意的是，随着NCM含量的增加，CO2释放的起始温度也降低，NCM稳定性较差，这与XRD图谱所得结论相符。

H i t o s h i Y a s h i r o研究了经AlF3包覆的脱锂态的Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的高温热稳定性[9]。原位高温XRD（HT-XRD）数据证实，AlF3包覆后，NCM材料由六方层状（R-3m）向立方尖晶石（Fd3m）的起始相温度由200℃升高至260℃（见图5），（108）和（110）峰合并温度由250℃升高到280℃，相变完成温度由450℃升高至500℃，同时晶格参数起始变化温度也均有升高（见图6）。以上数据证明AlF3包覆后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的热稳定性更好。类似的，可利用原位高温XRD评价包覆及掺杂工艺对三元材料热稳定性影响。

2.原位电池XRD在三元材料中的应用

原位电池XRD技术可实时监测充放电过程中锂离子正极材料的结构演变过程，这对于研究电池容量衰减机理有重要意义。一般而言，三元材料锂离子电池充电至高电压有利于容量的发挥，但高电压下容易发生电极和电解液的反应，引起容量不可逆损耗，所以对应的循环寿命也较差，所以在电池实际应用中，正极材料选择合适的使用电压显得尤为重要[10，11]。

针对高镍材料容量衰减机理已有文章报道。日本兵库大学T.Nakamura课题组利用原位电池XRD技术对Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2、Li[Ni0.5Mn0.5]O2、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.2Mn0.1]O2不同镍含量的三元材料进行研究[12]。原位电池XRD精修结果表明随着镍含量升高，充放电过程中晶胞体积变化较大（图7所示），较大的体积变化不利于结构的稳定，实验证明镍含量越高的材料容量保持越低，循环后内阻越高且裂纹越多。高镍量三元材料的衰减机理可用体积、内阻和微裂纹来解释。三元材料充放电过程中较大幅度体积变化不利于结构稳定，内阻会增加了不必要的容量损耗。微裂纹的形成不会影响孤立颗粒的导电性，但会在正极和电解液之间形成了新的界面，为副反应的发生提供了条件。随着循环时间延长，高镍量三元材料的微裂纹更容易长大，而高价态镍的增加会进一步加速电解液的氧化分解。因此在高容量和长寿命之间，需追求最佳平衡。

舒杰等利用原位电池XRD技术研究了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料充放电过程中结构变化，并深入分析了深度充放电条件下材料比容量衰减的机理，探索材料最佳的使用电压[13]。如图8所示， 2～4.3V充放电过程中a、c、c/a、V4个参数的重复性良好，表明材料在2V～4.3V电压范围内循环性能良好。而在2～4.9V充放过程中，晶胞参数恢复性较差。a晶格常数从2.8933 降至2.8637 （>0.681Li），再降至2.8593 （>0.979Li），△a值變化相对较大。c值而言，先增大至14.4152 （>0.681Li），继而减小至14.3206 （>0.979Li）。c/a比值由4.9413 增大至5.0339 ，随后又逐渐减小至5.0085 （图9所示）。c和c/a曲线的峰值位置对应了H2相向H3相的起始相变电压，即4.7V（0.681Li）。图示H3相对应的c/a值较小，说明H3相的层状结构较差，结晶程度降低，不利于材料电化学性能。综上，为了发挥LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料最好的循环性能，可将该材料在2.0～4.6V之间使用，通过抑制H3相的形成获得长寿命和高存储效率。

許多文献报道了利用原位电池XRD技术研究锂离子电池充放电过程结构的变化规律，从而表征包覆和掺杂改性效果[14-15]，为制备最优化材料提供数据支持。

三、结语

XRD技术在锂离子电池正极材料方面的应用，已广泛涵盖了锂配比、烧结温度、烧结气氛等基本工艺参数的确定，和包覆、掺杂等改性研究。原位高温XRD可对不同温度条件下材料晶型结构实时监测，也被应用于烧结过程的晶型变化、材料热性能评价、材料组成的优化设计等研究。原位电池XRD技术通过对正极材料在电池充放电过程中的晶型结构的实时监测，也已用于探索三元材料在实际使用中的最优电位区间，实现寿命和容量的最优化设计。综上所述，XRD技术在锂离子电池三元正极材料中的应用已十分广泛，并有望在未来发挥出更大的作用。

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